Влияние сопряжения

Рис. 13-1. Влияние сопряжения на теплоту гидрирования 1,3-бутадиена.

Сопряжение проявляется и во многих других органических соединениях. Так, например, под влиянием сопряжения заметно изменены длины связей в акролеине и диацетилене [c.81]

Влияние сопряженных химических реакций [c.52]

В таблице 6 сопоставляются все четыре характеристики для разных типов связей. Необходимо подчеркнуть, что речь идет о нормальных связях, не находящихся под влиянием сопряжения. У связей, входящих в сопряженные системы, свойства существенно изменяются. [c.86]

Обобщая сказанное, можно заключить, что теория рециркуляции открывает новые возможности для повышения эффективности не только отдельных химических процессов, но и, главным образом, сопряженно действующих комплексов. Эта теория (подобно тому, как это было показано выше для отдельных реакторов) приведет к чрезвычайно интересным результатам, если осуществлять оптимизацию с изменением коэффициента рециркуляций каждого реактора в соответствии с требованиями оптимальной работы всего комплекса в целом. Разумеется, в этом случае получаются совершенно другие оптимальные выходы и другие профили изменения регулируемых параметров вдоль реактора по сравнению с тем, когда каждая установка оптимизируется самостоятельно, без учета влияния ее работы на работу других установок комплекса. Отсюда следует, что оптимальная работа комплекса и его отдельных составляющих будет коренным образом отличаться от оптимальной работы последних в условиях, когда они не испытывают влияния сопряженной работы других установок. Это значит, что оптимальная работа химического [c.21]

СМ ) под влиянием сопряжения с двойной связью С = С. [c.136]

Таким образом, по влиянию сопряженной кислоты В И на процесс отщепления можно определить лимитирующую стадию. [c.295]

ПО аналогии с Д lg/С=/ + 5 + Л1 (по Тафту). Здесь Р, 5, М выражают сдвиг 1/2, вызванный влиянием заместителя за счет эффектов полярности (Р), сопряжения (М) и стерического эффекта (5). В соответствии с определением этих эффектов по Тафту, их влияние в первом приближении может быть независимым друг от друга, причем в случае одновременного действия их результат получается аддитивным. При изучении влияния заместителей в различных соединениях можно различить характер влияния сопряжения, а также стерических и полярных эффектов. [c.39]

В случае производных бензола с заместителем в пара-положении наблюдается одновременно влияние сопряжения через бензольное кольцо и влияние полярных эффектов. В этом случае [c.39]

Влияние сопряжения на значение 1/2 ароматических кетонов [c.44]

Подобным образом следует рассматривать и влияние сопряжения в ароматических кольцах, особенно при накоплении и усложнении замкнутых систем сопряженных двойных связей. - [c.44]

Под чисто Простой связью Сдр подразумевается простая связь, которая не подвергается влиянию сопряжения окружающих ее непредельных фрагментов. На практике это считается реализованным, если тг-орбитали непредельных фрагментов перпендикулярны друг другу. Длина таких связей зависит только от характера гибридизации двух связываемых атомов (ср. [149, 150]). [c.30]

Влияние сопряжения на реакционную способность мономеров можно косвенно характеризовать величиной термохимического эффекта сопряжения. Эту величину определяют как разность энергий гидрирования или теплот сгорания замещенного и незамещенного мономера. Ниже приведены данные, характеризующие эффект сопряжеьия двойных связей некоторых мономеров [c.107]

Более детальное рассмотрение влияния сопряжения с заместителем при помощи метода М. Эванса и М. Поляни показало, что растет в ряду [c.234]

При появлении в молекуле алке-на второй двойной связи, сопряженной с первой, величины и превышают соответствующие величины не только для алкенов-1, но даже и для к-алканов [15, 16]. Причиной этого является, по-видимому, не столько влияние сопряжения (см. разд. 4 гл. X), сколько влияние уменьшения, поперечных размеров молекул диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями но сравнению с молекулами к-алканов. Благодаря этому атомы углерода в диеновых углеводородах, образующие сопряженные связи, вероятно, могут подходить к базисной грани графита на более близкое расстояние. [c.190]

Потенциальная функция межмолекулярного взаимодействия атомов С (алкан). .. С (графит) дается выражением (Х,5). В работе [18] аналогичным путем, т. е. при использовании опытных значений константы Генри для адсорбции ненасыщенных углеводородов на графитированных термических сажах, были определены потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия атомов С (ал-кен). .. С (графит) и С (алкин). .. С (графит). Исследовалось также влияние сопряжения связей молекул ненасыщенных и арома- [c.332]

Полуэмпирические исследования влияния сопряжения связей в молекуле на ее взаимодействие с базисной гранью графита могут быть проведены двумя способами. [c.339]

Во-нервых, можно сравнить экспериментальные значения термодинамических характеристик адсорбции углеводорода с сопряженными связями на графитированных термических сажах со значениями, рассчитанными без учета влияния сопряжения на межмолекулярное взаимодействие. Так, влияние сопряжения двух двойных связей в молекуле бутадиена-1,3 на ее взаимодействие с графитом можно оценить, сравнивая полученные из опыта адсорбционные свойства бутадиена с адсорбционными свойствами этого углеводорода, рассчитанными на основании атом-атомных потенциальных функций, найденных для алканов [уравнение (Х,5)1 и алкенов с несопряженными связями [уравнение (Х,15)]. [c.339]

Сопряжение оказывает заметное влияние на прочность связи -N ароматических аминов Она, как и следовало ожидать, у них (у трех из четырех предельных структур связь -N является двойной) выше по сравнению со связью -N алифатических аминов Влияние сопряжения в данном случае аналогично тому, которое наблюдалось в С-О связях спиртов и фенолов (табл 24-9) [c.825]

ВЛИЯНИЕ СОПРЯЖЕНИЯ НА РАДИКАЛЬНУЮ РЕАКЦИОННОСТЬ [c.185]

Многие мономеры, полимерные радикалы, радикалы, образующиеся в актах передачи цепи, и многие передатчики цепи представляют собой молекулы с сопряженными связями. Все реакции, представляющие интерес для полимеризации, характеризуются значительной величиной энергии сопряжения в переходном состоянии. Поэтому необходимо рассмотреть влияние сопряжения на реакционность мономеров, радикалов и передатчиков цепи. [c.190]

С другой стороны, сравнительно слабые электрофильные реагенты потребуют более высокой энергии активации. Связь С—Ъ по характеру более ковале>1тна. Для образования таких сильно ковалентных связей потребуется значительное участие электронов заместителей в кольце. В таких случаях заместитель будет оказывать значительное влияние сопряжения, проявляющееся в очень сильно выраженной избирательности по отношению к входящим группам. [c.426]

Исходя из основных положений теории рециркуляции в комплексных системах, недостаточно оптимизировать локально отдельные агрегаты или даже целые регионы, состоящие либо из одной, либо из ряда однотипных установок и имеющие общие элементы. Оптимальная работа отдельно взятых составляющих химического комплекса будет коренным образом отличаться от оптимальной работы их в условиях, когда они испытывают влияние сопряженной работы других установок. Поэтому определение условий проведения отдельных процессов должно проводиться в соответствии с лаилучшими результатами работы всего комплекса. Оптимизацию сложных комплексов теория рециркуляции осуществляет на базе математического описания всей совокупности и взаимосвязи химических, физических, физико-химических процессов и их экономики. Такая оптимизация названа глобальной созданы методы ее практического осуществления [55.......58]. [c.272]

Активные мономеры образуют малоактивные начальные радикалы, так как в радикале сопряжение заместителя с непарным электроном приводит к смещению облака непарных электронов к другим 7С-СВЯЗЯМ, которые и нужно нарушить для протекания реакции присоединения. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации мономеров, неактивных, но образующих реакционноспособные радикалы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, образующих нереакцпонноспособные радикалы. Ниже приведены значения термохимического эффекта сопряжения некоторых радикалов [c.108]

Сопряженные диины-2, 4. Влияние сопряжения на поведение молекул при электронном ударе можно проследить на масс-спектрах дииновых-2,4 углеводородов [143], а также ал-кенилвинилацетиленов [144]. Выше было показано, что максимальным в спектре гексадиина-2,4, как и в спектрах остальных изомеров, является пик молекулярного иона. Для 6-метиЛ и 6,6-диметилгептадиина-2,4 процессы разложения молекулярного иона начинают играть значительно большую роль устойчивость к электронному удару монотонно снижается от [c.72]

При исследоваини масс-спектров насыщенных спиртов, алифатических и нафтеновых установлено, что специфичность процессов диссоциативной ионизации обусловлена особенностями структуры углеводородного радикала и положением гидроксильной группы. Представлялось целесообразным выяснить влияние количества и взаимного расположения кратных связей н гидроксильной ) руппы в молекуле на распределение интенсивностей в масс-спектрах ненасыщенных спиртов. С этой точки зрения представляют интерес винилацетилено-вые снпрты [162]. Их молекулярные ноны характеризуются значительно большей устойчивостью к электронному удару по сравнению с алифатическими спиртами, что можно объяснить стабилизирующим влиянием сопряженных связей в углеводородном радикале. [c.96]

Для вычисления момента диполя по аддитивной схеме можно использовать значения моментов связей или суммарные моменты групп. Момент диполя связи С—X в алифатических и ароматических производных не совпадает вследствие различий в гибридизации углеродных атомов и влияния сопряжения в ароматических соединениях. Поэтому для расчета моментов ароматических производных рекомендуется пользоваться значениями групповых моментов в монозамещенных бензолах по табл. ПХХП. В той же таблице даны групповые моменты диполя алифатических со- [c.208]

Рис. 2.8. Влияние сопряженных карбонильных групп на спектры поглощения света каротииоидами (в петролейном эфире). / — Р-каротин (2.3), II — эхи-ненон (2.26) (одна группа С = 0), III—кантаксантин (2.27 две группы

Ha( Hj)7 СН=СН ( Hi)7 HjOH Hs( Hj)7 Ha— Hj(СНг)уСООН В сопряженных системах в результате взаимного влияния групп друг иа друга может происходить образованне пе тех продуктов, получение которых предусматривалось исходя из индивидуальной реакционной способности этих систем. Сильное влияние сопряженных связей наиболее отчетливо проявляется у производных ненасыщенных углеводородов, где двойные связн часто восстанавливаются раньше других, обычно более чувствительных, групп- [c.32]

Основные принципы электрохимии можно изложить по-разному. Сначала целесообразно обсудить особеиности строения слоя раствора, контактирующего с электродом, и вывести законы переноса заряда, обусловленных строением этого слоя. Необходимо учесть и влияние массопереноса Влияние сопряженных химических реакций можно пока не рассматривать. [c.30]

Очевидно, вместе с увеличением возможности групп к сопряжению возрастает и батохромный сдвиг. Когда заместители разного рода (способные к сопряжению) расположены в пара-положении, происходит особенно сильный батохромный сдвиг для анилина (аминобензола) = = 230 ммк, для нитробензола 2Ш1ммк, для тг-динитробензола 266 ммк а тг-нитроанилин имеет интенсивный максимум поглощения при 381 ммк ( ), в то время как Ящакс Для д -нитроанилина 280 ммк. Такой значительный батохромный сдвиг A -полосы бензола под влиянием сопряжения используется химиками в самых разных целях, например для определения положения заместителя в бензольном кольце — для анализа смесей мета- и пара-замещенных. [c.621]

При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей (а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полно эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении системы сопряженных связей в противном случае эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень (полноту) их взаимодействия. При повороте осей симметрии я-электронных облаков соседних атомов на 90° по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к смещению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений. Одной из причин нарушения плоскостного строения является, как известно, возможность внутреннего вращения отдельных частей молекулы вокруг я-связи. Дополнительное связывание таких групп приводит к затормаживанию внутреннего вращения и, следовательно, к смещению потенциала восстановления в более положительную область. Например, для бифенила VII), в молекуле которого сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря возможности их свободного вращения вокруг о-связи, 1/2 = —2,70 В. В то же время для 9,10-дигидрофенантрена VIII), где нет свободного вращения, потенциал полуволны имеет значение —2,62В, а для нафталина IX), в молекуле которого два кольца связаны еще более жестко, чем в дигидрофенантрене (плюс двойное сопряжение), 1/2=—2,54 В. Аналогично можно объяснить тот факт, что бензофенон X), в молекуле которого возможны вращения отдельных частей вокруг простой связи, восстанавливается при 1/2 =—1,42 В (рН=11,3), тогда как флуоре-нон XI), у которого имеется дополнительная связь между бензольными кольцами (из-за чего исключается возможность их. свободного вращения), при —1,99В в тех же условиях. [c.46]

По константам этих равновесий предполагалось оценить роль влияния сопряжения заместителей с N-оксндной группой н вторым атомом азота кольца. Если исходить нз обычных электронных характеристик обоих центров, то и электронодонорные, и электроноакцепторные заместители должны сопрягаться в первую очередь с N-оксндной группой электро-иодонорные потому, что атом азота N-оксидиой группы имеет положительный заряд (29) в отличие от нейтрального (второго) атома азота (30), а электроноакцепторные потому, что только N-оксидиая группа способна подавать электроны (31) [43] [c.45]

Поскольку константы равновесий между 5- и 6-изомерамн оказались невелики, т.е. не выявилось сколько-ннбудь значительного преобладания одного изомера над другим, то приходится делать вывод, что либо влияние сопряжения в основных состояниях этих молекул мало, либо противоположные влияния атома азота N-оксндной группы и внециклического кислорода почти сбалансированы [43]. [c.46]

Особенно большие отклонения от закона Бера могут наблюдаться при разбавлении растворов малоустойчивых окрашенных соединений. Диссоциация светопоглощающего соединения и влияние сопряженных реакций, протекающих в водном растворе, являются одной из основных химических причин нарушения основного закона светопоглощения. [c.231]

Исследование влияния сопряжения двойных связей на адсорбцию на графитированных термических сажах проводилось первым способом [18]. Были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции бутадиена-1,3, цис- я тгара с-пентадиенов-1,3 и гекса-триена-1,3,5 при использовании для взаимодействия атомов С. . . G потенциальных функций (Х,5) и (Х,15), определенных для взаимодействия с атомом С графита атомов С молекул алканов и алкенов без сопряженных связей. [c.339]

Согласно квантовомеханическим исследованиям [80—82], влияние сопряжения связей на межмолекулярное взаимодействие должно расти с ростом числа сопряженных связей. Поэтому, чтобы получить более однозначный вывод о влиянии сопряжения двойных связей молекулы на ее взаимодействие с поверхностью графита, следует сопоставить результаты аналогичных расчетов с результатами опытов для углеводородов с большим числом сопряженных двойных связей. Однако опытных данных по адсорбции таких соединений, по-видидюму, еш е нет. [c.340]

Более подробный анализ сложной ситуации, особенно с учетом пространственных затруднений сопряжению в положениях 1 и 4, которые уничтожают некоторую, если не значительнейшую часть влияния сопряжения на наблюдаемый сдвиг, приводит к заключению, что связь между фенильной группой и азуленовым ядром меняет свою полярность. Это зависит от положения углеродного атома азуленового ядра в пяти- или семичленном цикле, [c.245]

Влияние сопряжения весьма велико. Именно им определяется превращение аллилвиниловых производных в пропенилвиниловые (а), аллилбензолов в пропенилбензолы (б), а также превращение Р,7-ненасыщенных кислот в а, Р-ненасыщенные (в), [c.355]

Влиянием гиперконъюгации пренебрегать нельзя, поскольку в некоторых случаях оно компенсирует и даже перекрывает влияние сопряжения. В качестве примера укажем, что из ненасыщенных кислот J и II более устойчива р,7-ненасыщ нная кислота II. В этом случае эффект восьми гиперконъюгаций, сопутствующих двойной связи в 7-положении, преобладает над эффектом сопряжения и единичной гиперконъюгации двойной связи в положении а, р, [c.355]

Первичные и вторичные алифатические нитропроизводные также могут существовать в таутомерных формах — так называемых аци-формах. В нормальном состоянии, т. е. в нейтральной или кислой среде, эти формы наименее устойчивы и их количество в равновесной смеси незначительно. Даже в наиболее благоприятных случаях, например для oJ-нитpoaцeтoфeнoнa, где образование таутомерной формы облегчено влиянием сопряжения, она присутствует в количествах не выше 10% (а). [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология