Боденштейна принцип стационарности

Применив принцип стационарности Боденштейна, механизм этой реакции можно описать кинетическим уравнением [c.236]

В итоге возможно применить принцип Боденштейна принцип стационарности) [c.156]

Основные положения формальной кинетики — принцип независимости протекания химических реакций, условие материального баланса, а также метод стационарных концентраций Боденштейна — остаются в силе и для реакций в растворах. Основной закон химической кинетики для реакций в растворах обычно записывается в той же форме, как и для реакций, протекающих в газовой фазе [c.592]

Эти соображения позволяют сформулировать принцип стационарных концентраций Боденштейна—Семенова. [c.250]

Для вывода кинетических уравнений используют принцип стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в том, что в некоторый момент времени после начала реакции в системе устанавливается постоянная стационарная концентрация активных радикалов (число образующихся активных радикалов равно числу исчезающих активных радикалов). Таким образом, в момент установления стационарного состояния скорости инициирования (Уи= и[И]) и обрыва (ио = йо[К ] ) равны [c.12]

Для описания скорости изменения [Н] и [Вг] используем принцип стационарных концентраций Боденштейна [c.50]

Такое положение, вообще говоря, справедливо лишь в приближении пренебрежения скоростями распада комплекса в сторону исходных веществ и образования его из продуктов реакции. Это можно показать, используя принцип стационарных концентраций, Боденштейна и учитывая все реакции, идущие в обоих направлениях. [c.139]

В своей работе М. Боденштейн [И] выдвинул принцип стационарной концентрации активного промежуточного продукта, сыгравший исключительную роль в развитии химической кинетики. Этот принцип состоит в том, что концентрация активных частиц вскоре после начала реакции приобретает стационарное значение, т. е. скорость их генерации становится равной скорости их израсходования. В данном случае условие стационарного протекания реакции означает, что [c.44]

Через некоторое время после того, как процесс станет стационарным, можно положить, согласно принципу Боденштейна [c.209]

Как мы уже видели, сумма показателей степеней, в которых входят концентрации всех реагирующих веществ в выражение (2), определяет общий порядок реакции. Однако, если химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, выражение (2) является удобной, но формальной записью уравнения скорости химического процесса. При этом порядок реакции может быть как целым, так и дробным. К дробным порядкам при расчете скорости приводит, как мы увидим ниже, применение принципа стационарности Боденштейна. [c.19]

Концентрацию промежуточного продукта — стабильных квазимолекул— можно приближенно найти с помощью так называемого принципа стационарности Боденштейна. Согласно этому принципу, спустя какое-то время после начала процесса в течение некоторого конечного интервала времени концентрация промежуточного продукта постоянна. Тогда для рассматриваемого случая можно записать [c.103]

Для расчета простых цепных реакций широко применяют принцип стационарности Боденштейна. Вывод кинетических уравнений не представляет большого труда. Трудность заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев детальный меха шзм реакции неизвестен. Практически не существует метода составления цепной схемы, однозначно удовлетворяющей эмпирически найденному кинетическому уравнению реакции. Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из нее уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта. Рассмотрим некоторые примеры таких реакций. [c.222]

Для расчета реакций такого типа широко применяют принцип стационарности Боденштейна. Хотя вывод кинетических уравнений и не представляет большой трудности, сложность расчета заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев, как уже говорилось, детальный механизм реакции неизвестен. Практически не существует метода составления схемы цепной реакции, однозначно удовлетворяющего эмпирически найденному кинети- [c.195]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Согласно принципу Боденштейна скорости образования и гибели радикалов равны друг другу для стационарных цепных реакций [c.113]

Некоторые затруднения могут возникать лишь в системах, в которых различные переменные (концентрации) имеют очень сильно различающиеся масштабы изменения во времени. Примером такого процесса может служить радикальная полимеризация, где характерные масштабы времени изменения концентраций мономера и радикалов обычно отличаются на несколько порядков. Для расчета подобных систем, называемых в вычислительной математике жесткими , можно воспользоваться методом квази-стационарных концентраций Боденштейна — Семенова, приравняв к нулю производные в кинетических уравнениях для концентраций короткоживущих компонентов. Решение получившихся при этом алгебраических уравнений позволяет в принципе выразить их через концентрации долгоживущих компонентов и подставить в соответствуюпще дифференциальные уравнения для этих компонентов. Получившаяся таким образом система меньшего числа уравнений но сравнению с исходной уже не будет жесткой и может быть решена на ЭВМ стандартным способом. Строгое математическое обоснование метода квазистационарных концентраций можно найти в работах [12, 131, а конкретные практические рекомендации по численному решению указанных задач на ЭВМ имеются в монографии [14]. [c.66]

Полагая согласно принципу стационарности Боденштейна правую часть уравнения (2.6) равной нулю, Смит и Юэрт получили выражение [c.58]

Для расчета простых цепных реакций широко применяют принцип стационарности Боденштейна. Вывод кинетических уравнений не представляет большого-труда. Трудность заклю- [c.257]

Принцип стационарности был введен Боденштейном [14] для объяснения наблюдаемых скоростей фотохимических реакций определенного типа. Как мы видели, ван Слейк и Куллен [143] при выводе уравнений скорости ферментативной реакции считали само собой разумеющимся соблюдение стационарности, а Бриггс и Холдейн применяли этот принцип в явной форме. Ни один из этих авторов не получил строгого подтверждения выполнимости условия стационарности, и, к сожалению, появилась тенденция рассматривать принцип стационарности как самоочевидный или по крайней мере как всегда выполняющийся. В действительности этот принцип не выполняется в строгом смысле для некоторых некаталитических реакций типа [c.40]

Здесь 1тН — имидазол, Ь — тиовалеролактон, Р — продукты реакции (тиовалериановая кислота и имидазол), Г и Ш — промежуточные соединения, к которым приложим метод стационарных концентраций Боденштейна. Для того чтобы зависимость скорости от кислотности соответствовала экспериментальной, необходимо было предположить, значительно меньше но к 1К сравнимо с Как отметили Уэстхеймер и Бендер [61], такое допущение противоречит принципу микроскопической обратимости, поскольку допускает циркуляцию, при которой 1Н образуется без промежуточного 1т , но снова образует 1тН + Ь со сравнимой скоростью по обоим путям. [c.184]

В предыдущем разделе указывалось, что одним из допущений теории Смита—Юэрта является предположение о квазистационар-ном характере распределения радикалов по частицам, позволяющее находить это распределение из решения системы уравнений (2.4), приравняв правую часть этих уравнений нулю. Аналогичный прием, заключающийся в приравнивании нулю производных по времени концентраций короткоживущих радикалов, хорошо известен в химической кинетике гомогенных процессов под названием принципа Боденштейна—Семенова или метода стационарных концентраций [19, с. 219]. Однако для процесса эмульсионной полимеризации, когда вместо уравнений для концентраций используют уравнения для функции распределения радикалов по частицам, применение принципа Боденштейна—Семенова требует дополнительных обоснований. [c.67]

В 1913 г. Боденштейном [359] впервые было выдвинуто представ.ление о цепном характере процесса для объяснения чрезвычайно высокого квантового выхода при фотохимическом образовании хлористого водорода. Кроме того, в этой же работе автор предложил метод стационарных концентраций, который позволил выразить концентрацию активных частиц через концентрацию исходных реагентов, исключив первые тем самым из уравнений скорости процесса. Это значительно упрощало расчет скорости реакции. Однако представление Боденштейна, что активным промежуточным продуктом в реакции является электрон, не было подтверждено экспериментально. Через три года Боденштейн предложил впервые в кинетике механизм энергетических цепей, где активной частицей явилась энергетически богатая возбужденная молекула [359а]. Развивая эти представления Боденштейна, И. Хри-стиансен и X. Крамере в 1923 г. впервые отчетливо показали на примере экзотермической реакции, что в самой природе цепного превращения заложена возможность генерации активных молекул. Хотя в дальнейшем развитие цепной теории базировалось на ином представлении о природе активной частицы, так как энергетические цепи не были обнаружены в большинстве процессов , принцип генерации активных частиц остался одним из основных положений теории цепных реакций. [c.154]