Цепные реакции стационарные состояния

Очевидно, что в начальных стадиях цепной реакции стационарное состояние не достигается. Само время, необходимое для его установления, зависит от того, как быстро скорость реакции обрыва второго порядка возрастает от начального нулевого значения до значения, равного скорости инициирования. Для случая обрыва второго порядка были опубликованы различные математические выражения процесса приближения к стационарному состоянию (см., например, [28, 29, 85]), и эти расчеты можно легко приспособить к обрыву первого порядка. Однако, если скорость обрыва или скорость какой-либо из стадий роста никогда не достигает величины скорости инициирования, тогда истинное стационарное состояние никогда не достигается, хотя первая производная концентрации растущих частиц проходит через мгновенное нулевое значение по мере замедления реакции из-за исчерпания реагентов. К сожалению, такое положение, вероятно, преобладает во многих ионных системах и, возможно, также в радикальной полимеризации на более глубоких стадиях [c.107]

Метод стационарного состояния. Цепные реакции [c.52]

Стационарное состояние в цепной реакции не достигается мгновенно. Для этого требуется определенное время, которое может быть рассчитано из кинетического механизма, если известны индивидуальные константы скорости для реакций обрыва и инициирования. Бенсон [19] рассчитал для гомогенной цепной системы, отвечающей случаю 1, время 4, необходимое для достижения некоторой доли а стационарной концентрации X, и долю реакции Ра, протекающей за это время. Для термического инициирования ta дается выражением [c.295]

Математическое описание хода цепных реакций в большинстве случаев основывается на рассмотрении условий стационарного состояния, что позволяет рассчитать скорости реакций при установившемся режиме, пределы взрываемости в зависимости от температуры, определить форму реакционного сосуда и т. д. [c.232]

В первом случае при составлении кинетического уравнения используется принцип стационарного состояния при допущении, что концентрация активных частиц постоянна и значительно ниже концентраций исходных веществ и продуктов реакции. Тогда скорость цепной реакции уменьшается лишь вследствие понижения концентраций реагентов. Приняв для каждого вида активных частиц условие, что скорость изменения их концентрации во времени [c.232]

Сложные реакции. Механизмы реакций замещения октаэдрических и плоско-квадратных комплексов металлов. Цепные реакции. Стадия зарождения цепной реакции, стадия развития цепи, ингибирующая стадия и стадия, обрывающая цепь. Стационарное состояние. [c.350]

Предположим, что кинетические закономерности описываются уравнениями (1,21). Тогда графики функций (11,11) и (П,12) будут иметь вид, изображенный на рис. П-1 (для трех различных значений скорости потока д). Точки пересечения соответствуют значениям Са, для которых Мв = Мл, и представляют собой стационарные состояния. Множественные решения возможны только для достаточно малых потоков. В частности, можно отметить, что при условиях, соответствующих линии В, сравнительно малые возмущения скорости потока д могут сдвинуть стационарное состояние в начало координат и полностью погасить цепную реакцию. [c.29]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Здесь наблюдается прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф сек концентрация свободных радикалов, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз и за время нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то протекает стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющийся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия к условию может произойти при незначительном изменении одного из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход от неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химической кинетике называются предельными или критическими явлениями. Значение параметра, при котором происходит переход от одного режима к другому, называется пределом воспламенения. [c.306]

Как видно из рис. 1.2, на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации 1) участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала и они не могут начать цепной процесс полимеризации 2) участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет 3) участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость [c.26]

Следует отметить специальный случай, когда процесс построения решения значительно упрош ается. Если рассматриваемый радикал не участвует в создании цепи, а просто производится и потребляется в ходе несущественных побочных реакций, то скорость горения и распределения концентраций всех других компонентов в пламени фактически не зависит от наличия этого радикала. Следовательно, структура пламени (за исключением распределения концентрации Х ) может быть полностью определена, если в описывающих пламя уравнениях положить Х = 0. После того как будет определена структура пламени величины а, Ъ и коэффициенты линейного дифференциального оператора 3) (Х ) становятся известными функциями X. При этом уравнение (100) сводится к линейному неоднородному дифференциальному уравнению с известными коэффициентами, поэтому при применении описанного выше метода решения нет необходимости на каждом шаге заново рассчитывать (нри помощи уравнений, описывающих пламя) величины и Ъ, которые остаются неизменными. В случае очень малых отклонений от стационарного состояния часто оказывается целесообразным при последовательных шагах не производить перерасчет функций 3) ж Ь даже в случае радикалов, участвующих в цепном процессе. [c.190]

Как показал Циглер с со- 3 трудниками (см. стр. 219), величину р можно изменять о в широких пределах путем подбора давления и температур. Если величина р очень мала и реакция преждевременно прекращается (задолго до достижения стационарного состояния), то получают распределение, описанное в пунктах а) и б) (см. рис. 1, кривая 1). Если же будет правильно выбрана величина р, то после установления стационарного состояния получается картина цепной полимеризации с замкнутой последовательностью — зарождение цепи, рост, обрыв, — которая не изменяется в отдельных реакциях (см. рис. 1, кривая ///). Эта кривая распределения по сравнению с кривой распределения продуктов чистой реакции достройки очень полога и как показательная функция не имеет максимума. [c.251]

Линейный обрыв цепи. Применение принципа стационарных состояний к концентрации цепных центров дает fe [С] = kt [XJ [I], а для скорости реакции [c.34]

Когда стационарное состояние достигнуто, то можно получить относительно простые общие уравнения скоростей, причем для рассмотрения роли катализаторов и ингибиторов в цепных реакциях наибольший интерес представляют следующие случаи (более подробная трактовка дана Семеновым [1,2] и Дейнтоном [31) [c.356]

В цепных реакциях можно наблюдать индукционный период даже в отсутствие ингибитора. Во всех цепных реакциях, которые начинаются при смешении стабильных реагентов и катализаторов, в отличие от введения центров, приготовленных независимо от реагентов, требуется определенное время для того, чтобы концентрация центров достигла уровня, обеспечивающего значительную скорость или степень реакции. Для достижения уровня, соответствующего стационарному состоянию и постоянной скорости реакции в неразветвленных цепных реакциях [8—11], необходимо еще большее время. Полезно изучить эти времена для упрощенной системы, в которой достаточно точно [8, 9] можно определить скорости различных стадий реакций. [c.361]

Важно иметь в виду, что это ускорение заметно в выбранном масштабе времени, но что изменения концентрации цепных центров связаны с концентрациями катализатора, мономера и ингибитора реакциями, скорости которых очень велики для данного масштаба времени. Следовательно, допустимо использовать приближение стационарного состояния для отдельных точек на кривой, даже если ее наклон при этом возрастает. [c.418]

В отличие от атомов галогена, концентрация атомов водорода, возникающих практически исключительно в результате цепной реакции, может значительно превысить равновесную концентрацию. Так, допус-кая что достигнуто стационарное состояние реакции, т.е., что выпол няются оба условия стационарности [c.401]

Если же состояние горючей смеси отвечает области воспламенения, стационарная реакция будет невозможна в этом случае в смеси пойдет самоускоряющаяся цепная реакция, которая при достаточно высоких давлении и температуре приводит к взрыву. Однако при малых значениях р и Т (лежащих внутри полуострова воспламенения) взрыв не наступает, и реакция после достижения некоторой максимальной скорости медленно затухает (вырожденный взрыв). [c.535]

Поскольку реакция в водяном газе не достигает равновесия, необходимо, чтобы скорость реакции обмена кислорода была не слишком высокой. В этом случае константы равновесия будут соответствовать квазиравновесному (стационарному) состоянию, с которым часто встречаются при изучении кинетики цепных реакций. Возможно и более простое объяснение, если принять во внимание такой дополнительный фактор, как диффузию в порах, хотя влияние размеров частиц и концентрации инертного газа в этом случае не проявляется. [c.245]

Кинетические уравнения цепных реакций довольно сложны их можно вывести на основании метода стационарных состояний. [c.21]

В этом случае уравнения сложной цепной реакции могут быть обработаны по методу стационарных концентраций. Общая концентрация всех радикалов в системе представляет собой сумму (Н) + (СНз) + (С2Нз). Так как реакции продолжения цепи просто приводят к замене одного радикала другим, но не изменяют общей концентрации радикалов, можно для стационарного состояния всех радикалов приравнять сумму всех скоростей реакций инициирования сумме всех скоростей реакции обрыва. Это приводит к уравнению [c.316]

Для медленного окисления метана экспериментально установлена возможность стационарного состояния, когда инициирование цепей происходит со скоростью, пропорциональной концентрации формальдегида, последняя остается постоянной, так как формальдегид образуется и разрушается в результате цепной реакции с одинаковой скоростью. Экспериментально наблюдаемая зависимость стационарной реакции от диаметра сосуда, давигения и состава смеси соответствует в псрво. г приближенир следующему реакционному механизму [c.266]

Таким образом, некоторая доля нейтронов из о вызывает деление, в результате которого в свою очередь образуется неитропов. Если реакторная система находится в стационарном состоянии, то нейтронов второго поколения равны нейтроном первого поколения, плотность нейтронов не изменяется и в системе происходит самоноддерживающаяся цепная реакция. [c.41]

Для получения кинетического уравнения, которое можно было бы сопоставлять с экспериментальными данными, из уравнения (XVII.6) следует исключить непосредственно не измеряемые величины концентраций атомарных водорода и брома. В связи с тем, что концентрация свободных атомов очень мала, в цепных реакциях быстро наступает стационарное состояние, при котором число центров (атомов), возникающих в единицу времени, равно числу центров, гибнущих в результате реакции. Так, атомы водорода, возникающие в реакции (II), полностью исчезают при реакциях (III) и (IV) и, следовательно [c.355]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Воспользовавшись принципом стационарного состояния (т. е. приравнивая скорости реакций возникновения активных центров и обрыва цепей), можно вычислить стационарную концентрацию активных центров и найти зависимость между скоростью полимеризации и другими показателями процесса цепной цолимеризации. [c.76]

Когда по вышеуказанной схеме постулируют образование промежуточных веществ, как, например, хлористого нитрила NOg l, то кинетическая схема обрабатывается но методу стационарных состояний. Там, где только возможно, существенно проверить, что концентрация промежуточного вещества достигает стационарного уровня, который мал по сравнению с концентрацией реагирующих веществ, и что этот уровень достигается в отрезок времени, меньший по сравнению с временем полупревращения в главной реакции. Бенсон [43] изучил этот вопрос для различных комбинаций констант скоростей стадий реакции в схемах, подобных вышеприведенным, и для цепных реакций. Предположение о достижении стационарного состояния может быть проверено на основании схемы с участием хлористого нитрила, так как константы скорости и %2 могут быть вычислены для температур приблизительно от 200 до 400°, когда наблюдается каталитическое разложение. Оказывается [4П, что в случае типичных реакционных смесей максимальная концентрация хлористого нитрила составляет примерно 0,001 от концентраций реагирующих веществ она достигается в течение доли секунды по сравнению с временем полупревращения, составляющим многие секунды. [c.100]

Было исследовано также действие на воду излучения котла с цепной реакцией в Клинтонской лаборатории. Это смешанное излучение состоит из быстрых нейтронов и у-лучей. Стационарные состояния, повидимому, достигаются при давлении водорода порядка 30—100 см, но результаты очень плохо воспроизводимы, вероятно, вследствие влияния растворенных или коллоидных веществ, выделяющихся стенками сосудов из плавленого кварца. При добавлении 1 н. H2SO4 или 1 М КС1 к воде получаются воспроизводимые результаты, но, вместо того чтобы устанавливаться на уровне 1—2 атм, давление растет и все еще продолжает [c.84]

Мы наблюдали такое поведение в более поздних фазах кривых, изображающих как функцию времени разложение 1 и. Н2804 под действием излучения котла и неочищенной воды под действием р-излучения трития кривая, которая вначале загибается и, казалось бы, приближается к стационарному состоянию, перестает затем загибаться и продолжает расти почти линейно. Такое поведение не могло бы наблюдаться, если бы продукты разложения исчезали в результате простых цепных реакций при обрыве цепей бимолекулярными реакциями между радикалами. Такой механизм привел бы к правильной экспоненциальной кривой. Изломы в наклоне кривых указывают на вступление других механизмов, связанных с изменением природы радикалов. Одну из возможных причин этого изменения нетрудно обнаружить — она заключается в реакциях, приводящих к распаду перекиси водорода (первичного продукта) с выделением кислорода. Как известно, эта реакция имеет очень высокий выход под действием рентгеновских лучей [c.92]

Методом компенсационной электротермографии исследована кинетика реакций окисления Hg и смеси Нз + NHg на Pt при атмосферном давлении. В системе Hg + О2 показано существование мнол ест-венности стационарных состояний активности катализатора и изотермических критических явлений. Обнаружено также существова-. ние релаксационных автоколебаний активности. Дано объяснение наблюдавшихся явлений в рамках развиваемой концепции развет-вленно-цепного поверхностного процесса. На основании исследования критических явлений в смеси Н2 + NHg показана общность активных центров в реакциях окисления Н2 и NHg на Pt. [c.237]