Боденштейна принцип

Применив принцип стационарности Боденштейна, механизм этой реакции можно описать кинетическим уравнением [c.236]

В итоге возможно применить принцип Боденштейна принцип стационарности) [c.156]

Основные положения формальной кинетики — принцип независимости протекания химических реакций, условие материального баланса, а также метод стационарных концентраций Боденштейна — остаются в силе и для реакций в растворах. Основной закон химической кинетики для реакций в растворах обычно записывается в той же форме, как и для реакций, протекающих в газовой фазе [c.592]

Эти соображения позволяют сформулировать принцип стационарных концентраций Боденштейна—Семенова. [c.250]

Для вывода кинетических уравнений используют принцип стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в том, что в некоторый момент времени после начала реакции в системе устанавливается постоянная стационарная концентрация активных радикалов (число образующихся активных радикалов равно числу исчезающих активных радикалов). Таким образом, в момент установления стационарного состояния скорости инициирования (Уи= и[И]) и обрыва (ио = йо[К ] ) равны [c.12]

Через некоторое время после того, как процесс станет стационарным, можно положить, согласно принципу Боденштейна [c.209]

Использование точного или приближенного равенства нулю всех или части производных от концентраций промежуточных веществ для упрощения системы дифференциальных уравнений и вывода кинетических уравнений называется принципом квазистационарных концентраций Боденштейна — Семенова [9, 10]. Первоначально этот принцип был разработан для закрытых систем, однако он с успехом применяется и для открытых систем. [c.29]

Для описания скорости изменения [Н] и [Вг] используем принцип стационарных концентраций Боденштейна [c.50]

Такое положение, вообще говоря, справедливо лишь в приближении пренебрежения скоростями распада комплекса в сторону исходных веществ и образования его из продуктов реакции. Это можно показать, используя принцип стационарных концентраций, Боденштейна и учитывая все реакции, идущие в обоих направлениях. [c.139]

Если доля обрыва цепей на поверхности пренебрежимо мала или если поверхность благоприятствует протеканию процесса в нужном направлении (инициирует радикалы, разлагает побочные нестабильные промежуточные продукты и т. п.), то здесь интенсификация теплоотвода и оптимизация реакции достигается максимальным усилением перемешивания и особых проблем не возникает. Иначе обстоит дело при вредном влиянии поверхности за счет обрыва цепей или разложения активных промежуточных продуктов. Тогда направления интенсификации теплообмена и повышения скорости и (или) селективности реакции противоположны. Эту противоположность нельзя обычно устранить каким-либо покрытием поверхности, поскольку, как правило, неактивные в химическом плане поверхности (фосфорные, борные или силикатные эмали) мало теплопроводны. Кроме того, часто вообще не удается подобрать инертное покрытие. В таком случае задачу надо решать расчетом, подбирая решение, оптимальное в химическом или экономическом смысле. Основой такого решения будет математическая модель реактора, представляющая собой систему кинетических уравнений вида (2.5), дополненную уравнениями гибели радикалов на стенке и (или) разложения на стенке кинетических промежуточных продуктов реакции. Без уточнения механизма реакции такую систему с учетом принципа Боденштейна для проточных аппаратов полного смешения (более частый [c.103]

Согласно принципу Боденштейна скорости образования и гибели радикалов равны друг другу для стационарных цепных реакций [c.113]

В своей работе М. Боденштейн [И] выдвинул принцип стационарной концентрации активного промежуточного продукта, сыгравший исключительную роль в развитии химической кинетики. Этот принцип состоит в том, что концентрация активных частиц вскоре после начала реакции приобретает стационарное значение, т. е. скорость их генерации становится равной скорости их израсходования. В данном случае условие стационарного протекания реакции означает, что [c.44]

Его концентрация постоянна и остается все время малой. Применение принципа Боденштейна дает [c.159]

Оно является решением уравнения (2.55) с использованием принципа Боденштейна— Семенова [19]. [c.80]

В соответствии с принципом Боденштейна — Семенова, приравнивая правые части уравнений (3) и (4) нулю и пренебрегая в (4) скоростями реакций обрыва по сравнению со скоростями продолжения цепи, получим [c.93]

В первом десятилетии этого столетия главным образом благодаря кинетическим исследованиям Боденштейна и Оствальда и выдвинутым Вант-Гоффом термодинамическим принципам стала очевидной справедливость следующих положений 1) катализатор может увеличивать скорость только тех процессов, которые разрешимы термодинамически, но он не может инициировать термодинамически невозможные реакции 2) любое вызываемое дейст- [c.15]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Вспомнив принцип Боденштейна, запишем кинетическое уравнение (В.40, а) [c.206]

При непрерывном облучении возбужденные состояния оказываются в некоторых малых квазистационарных концентрациях. Поэтому к решению систем соответствующих кинетических уравнений применим принцип Боденштейна. В форме уравнения Штерна— Фольмера (5.19) он играет важную роль в описании кинетики фотохимических реакций. [c.107]

При непрерывном облучении примерно за 10 с устанавливается псевдостационарное состояние. Скорость возникновения возбужденных молекул становится равной скорости их исчезновения, сумма изменений концентрации обращается в нуль. Таким образом, согласно принципу Боденштейна, получаем [c.110]

Если отсутствуют тушители триплетных и синглетных состояний, то условиям принципа Боденштейна соответствуют следующие уравнения для состояния 5 [ [c.113]

Для 1-хлорнафталина найдено т , = 0,3 с. Отсюда вычислим = - = 0,3 = 0,51 с. Константу скорости безызлучательной дезактивации триплетного состояния, кот, можно вычислить, применяя принцип Боденштейна (скорость образования триплетов равна скорости их исчезновения) (5.32). Из последнего вытекает 1>от = — Уф. Разделив обе части этого равенства на у , получим [c.114]

Ниже для важнейших фотохимических реакций представлены зависимости квантовых выходов от кинетических параметров, полученные с применением принципа Боденштейна. При этом рассмотрены квазистационарные концентрации возбужденных состояний и радикальных промежуточных продуктов. [c.120]

Для расчета реакций такого типа широко приме1 яют принцип стационарности Боденштейна. Хотя вывод кинетических уравнении и не представляет большой трудности, сложность расчета заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев, как уже говорилось, детальный механизм реакции неизвестен. Практически не существует метода составления схемы ценной реакции, однозначно удовлетворяющего эмпирически найденному кинетическому уравнению реакции. Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из нее уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта. Рассмотрим некоторые примеры таких реакций. [c.208]

Частный предельный переход в отличие от полного предельного перехода вельзя рассматривать как условие необходимости, так как он реализуется лишь для некоторых М а Щ откликов. Основная идея подхода к анализу частных предельных переходов впервые была, по-видимому, сформулирована Д. Чэпменом [87, 88], а затем М. Боденштейном [80]. Дальнейшее развитие основных физических принципов подхода, получившего название метода квазистационарных концентраций, дано в работах Н. Н. Семенова [68], а математические аспекты подхода рассматривались в [35, 36, 67]. [c.153]

В эту переломную эпоху перехода от фактов, ждущих своего объяснения, к теоретическим выводам в совершенно новой и мало понятной области химии—катализе—большие услуги оказала физическая химия, устанавливающая закономерности на основе каталитических реакций. В 1870 г. Л. Вильгельми открыл кинетический закон действия масс при каталитическом исследовании инверсии тростникового сахара под действием разбавленных кислот. Это позволило позднее в 1867 г. К. Гульдбергу и П. Вааге сформулировать общий закон действия масс в виде динамического равновесия. К этому времени относятся классические исследования Я. Вант-Гоффа по законам кинетики (принципы различия моно-, ди- и по-лимолекулярных реакций), работы М. Боденштейна по газовым реакциям и их кинетике и исследования В. Оствальда по катализу. [c.18]

Здесь 1тН — имидазол, Ь — тиовалеролактон, Р — продукты реакции (тиовалериановая кислота и имидазол), Г и Ш — промежуточные соединения, к которым приложим метод стационарных концентраций Боденштейна. Для того чтобы зависимость скорости от кислотности соответствовала экспериментальной, необходимо было предположить, значительно меньше но к 1К сравнимо с Как отметили Уэстхеймер и Бендер [61], такое допущение противоречит принципу микроскопической обратимости, поскольку допускает циркуляцию, при которой 1Н образуется без промежуточного 1т , но снова образует 1тН + Ь со сравнимой скоростью по обоим путям. [c.184]

Полагая согласно принципу стационарности Боденштейна правую часть уравнения (2.6) равной нулю, Смит и Юэрт получили выражение [c.58]

В предыдущем разделе указывалось, что одним из допущений теории Смита—Юэрта является предположение о квазистационар-ном характере распределения радикалов по частицам, позволяющее находить это распределение из решения системы уравнений (2.4), приравняв правую часть этих уравнений нулю. Аналогичный прием, заключающийся в приравнивании нулю производных по времени концентраций короткоживущих радикалов, хорошо известен в химической кинетике гомогенных процессов под названием принципа Боденштейна—Семенова или метода стационарных концентраций [19, с. 219]. Однако для процесса эмульсионной полимеризации, когда вместо уравнений для концентраций используют уравнения для функции распределения радикалов по частицам, применение принципа Боденштейна—Семенова требует дополнительных обоснований. [c.67]

При анализе уравнений (2.34) для случаев медленного и быстрого обрывов можно сделать заключение о применимости по отношению к ним принципа Боденштейна—Семенова. Числовые расчеты, проведенные Гардоном [20], подтверждают этот вывод для произвольных значений параметра а, определяемого формулой (2.28). Следовательно, через определенное время с начала второй стадии эмульсионной полимеризации, равное двум-трем t, распределение радикалов по частицам может быть определено с достаточной степенью точности из формул, полученных Стокмаером [11] и О Тулом [12]. [c.69]

Вильгельм Оствальд (1853—1932) родился в Риге, был сначала профессором в местном Политехникуме, затем профессором в Лейпциге, где основал Институт физической химии, который вскоре приобрел мировую славу. В период преподавания в Риге (1882—1887) Оствальд стал известен рядом работ по изучению химической динамики, в которых развивал представления о контактном, или каталитическом, действии. Новый период научной деятельности Оствальда начался с основания Журнала физической химии (1887) после того, как Аррениус выступил с теорией электролитической диссоциации. Деятельность Оствальда как ученого характеризуется теоретической разработкой общих принципов химии, экспериментальными исследованиями активности кислот и оснований и вообще проблемы химического сродства, изучением каталитического окисления аммиака и т. д. В Лейпцигской лаборатории сформировалось много известных химиков, таких, например, как Нернст, Ле Блан, Джонс, Бредиг, Боденштейн, Фрейндлих, Друккер, В. Бёттгер, П. Вальден и др. [c.405]

В 1913 г. Боденштейном [359] впервые было выдвинуто представ.ление о цепном характере процесса для объяснения чрезвычайно высокого квантового выхода при фотохимическом образовании хлористого водорода. Кроме того, в этой же работе автор предложил метод стационарных концентраций, который позволил выразить концентрацию активных частиц через концентрацию исходных реагентов, исключив первые тем самым из уравнений скорости процесса. Это значительно упрощало расчет скорости реакции. Однако представление Боденштейна, что активным промежуточным продуктом в реакции является электрон, не было подтверждено экспериментально. Через три года Боденштейн предложил впервые в кинетике механизм энергетических цепей, где активной частицей явилась энергетически богатая возбужденная молекула [359а]. Развивая эти представления Боденштейна, И. Хри-стиансен и X. Крамере в 1923 г. впервые отчетливо показали на примере экзотермической реакции, что в самой природе цепного превращения заложена возможность генерации активных молекул. Хотя в дальнейшем развитие цепной теории базировалось на ином представлении о природе активной частицы, так как энергетические цепи не были обнаружены в большинстве процессов , принцип генерации активных частиц остался одним из основных положений теории цепных реакций. [c.154]

Общие принципы теории химических реакций в потоке впервые были сформулированы в 1908 г. в работе Боденштейна и Вольгаста [21], установивших, что закономерности кинетики реакций в потоке аналогичны законам химической кинетики в закрытой системе лишь в том случае, когда реакционный объем имеет форму длинной и узкой трубы, т. е. когда перемешивания реагирующих веществ по оси потока практически не происходит. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология