Фотохимические методы определения скорости реакций

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

Таким образом, определив величину Д В1 и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процессов ии и можно определить отношение Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение к / к , то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скорости продолжения и квадратичного обрыва цепей. На рис. 81 приведена кинетическая кривая окисления этилового эфира линолевой кислоты при 25° С и при давлении кислорода 160 мм рт. ст. [c.305]

Несмотря на то что определение содержания концевых групп представляет собой прямой метод исследования механизма обрыва цепи, важно, чтобы при его применении были выполнены определенные условия. Эти условия были обсуждены Бевингтоном, Мелвиллом и Тейлором [38]. Они сводятся к следующему а) должен быть известен состав радикала инициатора, дающего начало росту цепи б) процессы термической и фотохимической полимеризации должны протекать в незначительной степени в) дегидрирование мономера радикалами инициатора не должно быть значительным г) если используются радиоактивные соединения, то под влиянием их радиоактивности не должны образовываться свободные радикалы из молекул мономера или растворителя д) скорость реакций передачи цепи должна быть очень мала, иначе обрыв цепи будет происходить не только по механизмам диспропорционирования или рекомбинации двух растущих цепей. [c.273]

В идеале, для установления механизма фотохимической реакции следовало бы знать состояния всех молекул, участвую-ш,их в реакции, их энергию и время жизни, а также все побочные реакции. Практически далеко не все эти данные бывают доступны. Установление истинных путей превраш,ения всех молекул, поглотивших квант света, и всех свободных радикалов, образуюш,ихся в фотохимическом процессе, представляет собой аналитическую задачу, решение которой до настоящего времени едва ли было возможно... [47]. Методы определения механизмов фотохимических реакций по существу не отличаются от методов определения механизмов обычных органических реакций (гл. 6) идентификация продуктов, изотопная метка, детектирование и улавливание интермедиатов, изучение кинетики. Однако в случае фотохимических реакций появляется ряд новых факторов 1) образование большого числа продуктов, до 10—15 соединений 2) возможность изучать кинетику реакции в зависимости от большего числа переменных, так как на скорость реакции влияет интенсивность или длина волны падающего света 3) возможность детектировать исключительно короткоживущие интермедиаты, используя технику флеш-фотолиза. Кроме того, имеются еще два специальных метода. [c.321]

Проводя окисление в стационарных условиях, можно измерить скорость реакции, d [Оз]/ а также скорость инициирования, используя, например, ингибиторный метод. Зная скорость реакции и скорость инициирования, из уравнения (1У.2) или (1У.З) можно получить величину которая характеризует окисляе-мость веществ при одной и той же скорости инициирования. Для раздельного определения констант продолжения и обрыва цепи 3 и Аге необходимо иметь, помимо уравнения (1У.2), еще одно независимое соотношение, связывающее эти константы. В принципе константы /сз и к можно было бы определить, измеряя непосредственно стационарную концентрацию перекисных радикалов КОг. Однако для большинства углеводородов стационарные концентрации перекисных радикалов слишком малы, и их не удается измерить прямыми методами. До настоящего времени практически все сведения об элементарных реакциях окисления жидких углеводородов получены косвенными фотохимическими методами — прерывистого освещения и фотохимического последействия. Оба метода основаны па проведении реакции окисления в нестационарных условиях. [c.49]

В большинстве случаев фотохимические реакции проводятся при стационарном освещении источниками света, мощность которых относительно невелика концентрации активных промежуточных соединений при этом почти всегда чрезвычайно малы. Большой интерес представляет другой способ облучения — действие большой дозы лучистой энергии в течение очень короткого промежутка времени. В этом случае концентрация молекул, находящихся в возбужденном состоянии, или неустойчивых промежуточных соединений часто достигает величины, достаточно высокой для того, чтобы оказалось возможным снятие спектра п определение скоростей реакций. Этот метод называют импульсным ( флеш ) фотолизом наиболее простым является его применение к изучению атомов иода. Требующаяся при этом аппаратура схематически представлена на рис. 28-12. Вспышку получают при разряде (в течение —10"5 сек) заряженного конденсатора высокой емкости через соответствующий импульсный источник света (во многих случаях через лампу, заполненную криптоном). После вспышки продукты фотолиза исследуются спектроскопически (во времени). Одним из способов такого исследования является фотографическая запись спектра. Источником света при этом служит маленькая лампа со вспышкой, загорающаяся через определенный промежуток времени после основной вспышки. [c.378]

В ходе последующего изложения показано, что кинетическое изучение мономолекулярных реакций представляет собой очень нечувствительный и косвенный метод получения информации о скорости распада. Для этих целей необходимы непосредственные наблюдения поведения к Е) как функции Е. Одними из немногих методов, позволяющих сообщить молекуле определенное количество энергии, являются фотохимические методы. [c.201]

Ингибиторами фотохимических реакций называются вещества, в присутствии которых фотохимическая реакция подавляется. Увеличение скорости фотохимической реакции в присутствии сенсибилизаторов, а также ее замедление в присутствии ингибиторов зависят от их концентрации и используется в фотохимических методах анализа для определения этих веществ. [c.21]

В отличие от методов, рассмотренных выше, в данном методе железо участвует в фотохимической реакции только один раз, восстанавливаясь до железа(П) и реагируя с 1,10-фенантролином с образованием окрашенного комплекса. Но так как определение основано на измерении скорости реакции путем измерения количества образовавшегося окрашенного продукта, данный метод также является фотокинетическим. Полного восстановления же-леза(П1) до железа(П) не требуется. Несмотря на это, при строго постоянных условиях реакции получаются [c.100]

При исследовании фотовосстановления карбонильных соединений чрезвычайно плодотворным оказалось одновременное использование фотохимической и спектроскопической методик. Спектральные методы позволили непосредственно зарегистрировать триплетное состояние карбонила, измерить скорость его исчезновения и получить абсолютные константы скорости отрыва водорода (импульсный фотолиз) на основе закономерностей фосфоресценции были получены данные об электронной природе и энергии низшего триплетного уровня установлено определенное соответствие между спектральными данными и реакционной способностью. Хотя такой комплексный подход пока осуществлен лишь по отношению к немногим фотохимическим реакциям, он встречает все большее признание. [c.183]

Эти реакции протекают с малой энергией активации, в 1—2 ккал моль. Значения констант скоростей реакции (6), определенные методом прерывистого освещения (ПО) и методом фотохимического последействия (ФП), приведены в табл. 21. [c.110]

Особенно широко для определения индивидуальных констант скоростей элементарных реакций цепного процесса используется метод вращающегося сектора. Фотохимическую реакцию проводят в условиях перемежающегося освещения. Для периодического прерывания освещения применяют вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Измерение скоростей реакции при непрерывном и перемежающемся освещении с известной длительностью темновых периодов позволяет определить длительность жизни кинетической цепи. [c.516]

Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиально неприменим для определения константы скорости линейного обрыва цепей, т. к. при линейном обрыве цепей средняя скорость реакции оказывается не зависящей от времени освещения tl и определяется лишь долей 1/(1 +р) времени освещения от общего времени реакции. Метод фотохимического последействия, как нетрудно показать, в случае линейного обрыва цепей позволяет определить непосредственно величину константы скорости обрыва цепей. Однако практически это в настоящее время неосуществимо, т. к. в реакциях с линейным обрывом цепей величина последействия оказывается неизмеримо малой. [c.306]

К третьей группе фотокинетических методов относятся методы, основанные на замедлении фотохимической реакции в присутствии определяемого вещества. Чем больше содержание такого вещества в реакционной смеси, тем меньше скорость фотохимической реакции. К таким веществам относятся многие органические и неорганические соединения, обладающие ингибиторными свойствами в фотохимических реакциях. В зависимости от выбранных условий проведения фотохимической реакции чувствительность определения этими методами может колебаться в широких пределах. В ряде случаев она может быть значительно вьппе чувствительности самых чувствительных фотометрических методов. [c.160]

Не менее важной задачей фотохимика является установление природы вторичных реакций и других промежуточных соединений, возникаюш,их в результате первичных процессов. Так. в настоящее время большая часть полезной информации по механизму и константам скорости элементарных реакций получена из фотохимических исследований. Поэтому вторая часть этой главы посвящена рассмотрению основных методов химической кинетики и специальных кинетических приемов, используемых в фотохимии (например, метод вращающегося сектора, определение спектров испускания и времени жизни и ряд других методов, которые являются важными при определении механизма фотохимических реакций). [c.472]

Небольшая по объему монография Г. Эвери Основы кинетики и механизмы химических реакций в сжатой и доступной форме излагает начала современной химической кинетики формальную кинетику, экспериментальные методы определения скоростей реакций, различные теоретические представления. В книге также рассмотрены радикально-цепные процессы, гомогенный, гетерогенный, ферментативный катализ, фотохимические реакции, методы исследования быстрых реакций. [c.4]

В последние годы разработан прямой метод определения скорости инициирования на различных глубинах превращения [45]. Этот метод основан на фотохимическом генерировании ингибитора. Возможность фотохимического генерирования ингибиторов была продемонстрирована при исследовании радикальной полимеризации метилметакрилата в нрисутствии серы и алкилнитритов [45, 46]. Ингибирующее действие этих соединений проявляется или резко усиливается при облучении системы светом. Если проводить химически инициированную полимеризацию в присутствии фотоингибитора, то в момент включения света скорость реакции резко падает и постепенно увеличивается после прекращения облучения. Для достижения скорости полимеризации, равной скорости до облучения, необходим промежуток времени тем больший, чем больше период облучения (рис. 41). [c.191]

Существование реакции (1) — (4) подтверн даотся исследованиями реакций указанных радикалов фотохимическими методами. Следующие шесть этапов обрыва цепи в этом отношении представляют собой более трудную проблему. Нельзя решить пи одно уравнение скорости, ие упростив механизм до одного или максимум двух этапов обрыва цепи. В оригинальной схеме Райса и Герцфельда было произвольно допущено, что преобладающей является реакция (56), что приводило к совпадению их теоретических данных с экспериментальными. Теперь, однако, представляется возможным определить относительное значение индивхтдуаль-ных актов обрыва цени. В литературе имеются следующие данные (табл. 3) о константах скорости реакций (1) — (5), где Л — фактор частоты, выраженный, если нет других указаний, в см молъ eк— . Разница между скоростями, определенными для реакции (4), показывает, что в определении этих величин монгет быть допущена значительная погрешность, но, однако, и допустимая ошибка может быть очень большой по следующим соображениям. [c.21]

Метод ЭПР. Третичные алкилпероксирадикалы рекомбинируют относительно медленно и с высокой энергией активации. Поэтому при температурах ниже 0°С они достаточно стабильные частицы. Так, например, 2к/ для (СНз)зСОО. при—100°С в HjOH равна 5-10" л/моль с, а при [R0 >] = 10 моль/л начальная скорость расходования равна 5 10 моль/л-с. Это обстоятельство используют для того, чтобы измерить константу скорости реакции RO с ингибитором. В ячейку ЭПР спектрометра вводят углеводород, гидроперекись и ингибитор, фотохимически создают определенную начальную концентрацию перекисных радикалов и по ЭПР-спектру снимают кинетику их расходования, которая описывается законом [c.281]

Как указано выше, определение I не всегда дает удовлетворительные результаты, и ниже обсуждается дрзггой метод исследования, в котором применяется соотношение (д), требующееся в любом случае для получения полного представления о процессе. Метод этот может состоять в определении И. Однако концентрация радикалов слишком низка (порядка для того, чтобы обнаружить их непосредственно, даже магнитными методами. Целесообразный путь заключается в измерении среднего времени жизни X = Мк К радикалов. Если % рассматривается как время релаксации , то можно отчетливо представить три вероятных метода его определения 1) по влиянию на скорость реакции периодического поля переменной частоты 2) по скорости распада радикалов после удаления поля и 3) путем измерения скорости достижения стационарного состояния после приложения поля. Поле можно заменить активатором свободных радикалов, т. е. практически для методов (1) и (2) радиацией. Интенсивность последней изменяется или в пространстве (при помощи частичного освещения реакционного сосуда), или во времени (при помощи вращающегося перед источником света диска с вырезанными секторами) [54]. Теория последнего метода более проста. Метод (2) включает анализ фотохимического последействия, а (3) — анализ периода индукции. [c.180]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Путем бромирования полистирола довольно просто получают чувствительный к ультрафиолетовому свету полимер, содержащий 3% бромированных третичных атомов углерода такой макрогалогенид был облучен в растворах метилметакрилата. Если бромированный полистирол играет роль только инициатора, то можно рассчитать длину боковых цепей, исходя из скорости реакции и значений кинетических констант, имеющихся в литературе [14]. Атомы брома, возникающие при фотохимической реакции, также инициируют полимеризацию мономера с образованием гомополимера метилметакрилата, длина цепей которого должна быть равна длине привитых боковых цепей. Таким образом, имеется два метода определения длины боковых цепей результаты, полученные обоими методами, совпадают между собой довольно хорошо. В табл. 39 приведены данные для нескольких образцов привитых сополимеров. [c.141]

Многочисленные сведения о реакциях радикалов и цепных реакциях вообще дают фотохимические реакции. Франк [17], А. II. Теренин [18] и В. Н. Кондратьев [19] открыли и теоретически обосновали явления диссоциации молекул на атомы и свободные радикалы под действием квантов света достаточно короткой длины волны. Так, распад Hg O Hg с образованием СНд идет при ). s 2540A, распад 0 па 20 — при л ж 1800 A. Этот метод инициирования цепной реакции замечателен тем, что он дает возможность создавать ежесекундно определенные дозированные количества первичных радикалов. Мы можем, например, легко определить длину цепи путем деления скорости реакции на удвоенное число поглощенных квантов света. Так, было установлено, что в реакции хлорирования парафинов уже при комнатной температуре длины цепей измеряются тысячами, а иногда десятками тысяч, а при хлорировании олефинов, например этилена,— миллионами превращенных молекул на один первичный радикал. Длинные цепи, в несколько десятков тысяч звеньев, наблюдаются в некоторых реакциях окисления, например, при окислении бензальдегида и сернистокис-лого натрия. Напомним, что в других случаях цепи при низких [c.145]

Ко второй группе фотокинетических методов относятся методы, основанные па измерении скорости фотохимической реакции, в которой определяемое вещество принимает участие. Скорость фотохимической реакции тем выше, чем выше концентрация определяемого вещества в реакционной смеси. В качестве примера можно привести метод определения Ре(1П), основанный на измерении интепсивности окраски комплекса 1,10-фенан-тролина с Ге(П), образующимся при облучении реакционной смеси в присутствии щавелевой кислоты и 1,10-фенантролина [23]. Чувствительность этих методов примерно равна чувствительности соответствующих фотометрических методов. Но так как осуществление фотокинетических методов несколько сложнее, они используются довольно редко. [c.160]

В принципе средняя продолжительность жизни (т) может быть рассчитана по (скорости инициирования) и стационарной концентрации радикалов в соответствии с уравнением (10). В то время как определение относительно несложно, стационарная концентрация [М-] лежит за пределами чувствительности имеющихся в настоящее время методов (магнитные весы, парамагнитный электронный резонанс). Тем не менее, проблема может быть разрешена путем наблюдения за нестационарными периодами. Предпосылкой к этому является очень резко разграниченное во времени начало инициирования полимеризации и быстрое его прекращение. Эти условия достигаются при фотохимическом инициировании. Под действием ультрафиолетового света повышается скорость распада инициаторов, таких, например, как перекись бензоила или динитрил азоизомасляной кислоты. При не слишком малых концентрациях инициатора скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из кониеитрацин инициатора. В некоторых случаях можно, однако, исследовать и сам тщательно очищенный мономер. В обоих случаях (здесь обеспечен бимолекулярный обрыв за счет взаимодействия двух растущих цепей) скорость реакции изменяется линейно по отношению к корню квадратному из интенсивности света. [c.171]

Т. о., определив величину А [В] и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процесса Шсв и и)т, можно определить отношение kJks. Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скоростей продолжения и квадратичного обрыва цепей. [c.305]

Много внимания было уделено разработке методов определения алкалоидов в лекарственных препаратах, и по этому вопросу опубликовано много статей . В частности, найден способ определения степени и скорости разложения эметина при действии света на его эфирный раствор. Одним из продуктов фотохимической реакции является рубрэме-тин (стр. 406) или аналогичное вещество . В связи с ограничением экспорта корней ипекакуаны из Бразилии, стали уделять внимание и другим источникам этого лекарственного препарата . В этом отношении представляют интерес работы по сопоставлению различных продажных сортов бразильской ипекакуаны с препаратами Иохоры, Карфагена и Никарагуа . Существует указание, что в ипекакуане, произрастающей в Индии, содержится 2,1% смеси алкалоидов, в том числе 1,2— [c.402]

Фотохимические процессы могут вызывать химические изменения веществ. Природа получаемых продуктов, а также скорости их образования могут быть определены обычными химическими методами, рассматривать их здесь нет необходимости. Больший интерес представляют экспериментальные методы, связанные с использованием световых измерений. Определения интенсивностей поглощаемого (а иногда испускаемого) света существенны для нахождения квантовых выходов, которые в свою очередь необходимы для оценки эффективности первичных фотохимических процессов. Квантовые выходы могут быть определены с помощью классических методов, т. е. при освещении постоянным светом. Кинетическое поведение реакционных систем в условиях постоянного освещения обычно согласуется с предположением о наличии стационарных концентраций промежуточных соединений реакций. Дополнительные кинетические данные (например, константы скорости отдельных стадий) можно получить в экспериментах, проводимых в нестационарных условиях. Это уже было продемонстрировано на примерах фотолиза (см. конец разд. 1.8) и флуоресценции (см. разд. 4.3). Фотохимические процессы идеально подходят для изучения в нестационарных условиях потому, что освещение можно включить и выключить очень быстро с помощью импульсной лампы или механического затвора. Часто нельзя аналогичным образом начать и остановить термические реакции (хотя ударные волны могут использоваться для быстрого нагревания в газовых системах). Эта глава начинается с обсуждения источников света, применяемых в фотохими- [c.178]

Изучена возможность применения фотохимических реакций в газовой фазе с целью выбора оптимальных условий получения производных для реакционно-хроматографического определения хлора [220]. Очень низкие содержания С12 можно обнаружить методом жидкостной или газовой хроматографии после улавливания газа раствором 2-нафтола и определения образовавщегося 1-хлор-2-нафтола [221]. Продукты реакции анализировали на хроматографе НР-5880 с капиллярной колонкой (30 м х 0,32 мм) с ОВ-5 при программировании температуры от 80°С (2 мин) до 250°С со скоростью подъема температуры 10°С/мин. Идентификация компонентов реакционной смеси проводилась методом хроматомасс-спектрометрии, а использование ПИД позволило добиться С не ниже 1 нг при интервале определяемых содержаний 0,005—50 мг/м . [c.352]