Радиус вращения среднеквадратичный

Если в растворе молекула полимера не имеет определенной фиксированной третичной структуры, например, в гелях, то ее можно рассматривать как статистический клубок . Для описания поведения таких макромолекул в качестве модели обычно используют так называемый эрзац-клубок Куна . В то время как в реальной полимерной цепи отдельные связи и углы между ними достаточно жесткие и имеет место лишь более или менее заторможенное вращение, свободно сочлененная цепь состоит из небольших, одинаковых, соединенных друг с другом участков , статистически ориентированных по отношению друг к другу. Длину этих участков называют персистентной длиной. Спрашивается, какова персистентная длина свободно сочлененной цепи, обладающей такими же физическими свойствами, как и реальная цепочечная макромолекула По персистентной длине можно судить о жесткости молекулы полимера. Среднеквадратичное расстояние между сонцами свободно сочлененной цепи / и ее радиус инерции г связаны с персистентной длиной а соотношением [c.127]

Среди других широко используются следующие параметры полимерного клубка радиус вращения в невозмущенном состоянии (Ле ), который представляет собой среднеквадратичное расстояние от сегментов до центра масс клубка в невозмущенном состоянии ( о) " 5 среднеквадратичное расстояние между концами полимерного [c.248]

Хотя при усреднении по отрезку времени распределение сегментов цепи вокруг центра тяжести цепи сферически симметрично, не следует ожидать подобной симметрии для мгновенного распределения сегментов в цепях, вектор расстояния между концами которых ориентирован в данном направлении. Качественно следует ожидать, что такие цепи займут объем эллипсоидальной формы, причем его размер в направлении вектора расстояния между концами цепи будет больше, чем в направлении, перпендикулярном ему. Отклонение от сферической симметрии удобнее всего характеризовать путем сравнения среднеквадратичного радиуса вращения вокруг оси, проходящей через центр тяжести клубка параллельно вектору расстояния между концами цепи или под прямым углом [c.106]

Для оценки ММР использовали и другие методы, в том числе определение константы уравнения Марка—Хувинка. По данным [22, 99, 147, 515], эта константа уменьшается по мере сужения ММР. Среди других методов надо отметить измерение соотношений между различными средними значениями для расчета среднеквадратичного радиуса вращения [99], фракционное осаждение из разбавленных растворов [89, 266, 883, 962, 1281 ], ультрацентрифугирование [128, 129, 362, 436], определение изменения наклона реологических кривых [232, 597], полуавтоматическая экстракция растворителем [338] и турбидиметрическое титрование [976, 1213, 1214]. Наиболее интересные методы описаны в гл. 4. [c.60]

Взаимодействиями ближнего порядка, например ограничениями в углах связей и стерическими ограничениями внутреннему вращению. Эти взаимодействия определяются среднеквадратичным расстоянием (г ) между концами невозмущенной цепи или среднеквадратичным радиусом инерции (I3) невозмущенной цепи. Доля эффекта взаимодействия такого рода определяется величиной С [c.57]

Количественные оценки вероятных конформаций макромолекул базируются на классических представлениях статистической физики [54]. Трудно определить текущую форму макромолекулы. Однако можно вычислить некоторые статистические показатели, характеризующие конформационные превращения. К ним относятся протяженность цепи (среднеквадратичное расстояние межд концами цепи) I и ее среднеквадратичный радиус г, т. е. расстояние звеньев от центра тяжести молекулы (рис. 1.1). Для элементарной парафиновой цепи Эйринг [191] нашел, что при свободном вращении [c.10]

Безотносительно от выбора модели, главной геометрич. характеристикой клубка является среднеквадратичное расстояние между его концами или связанная с ним величина — среднеквадратичный радиус инерции (более удобная, когда концов много, напр, в разветвленных М.). При отсутствии корреляции между внутренними вращениями звеньев средний квадрат расстояния между концами М. выражается ф-лой [c.55]

В. Кун и Г. Кун [733] провели тщательный анализ характеристической вязкости, которую следовало ожидать для свободно протекаемого клубка. В разделе Б-2 было показано, что коэффициент вращательной диффузии для жесткого свободно протекаемого клубка пропорционален произведению числа сегментов цепи на среднеквадратичный радиус инерции. Таким образом, рассчитанная на единицу веса растворенного вещества энергия, рассеиваемая при трении жидкости, будет пропорциональна (8 ), и если геометрия клубка может быть описана свободносочлененной моделью (согласно которой ( ) пропорционально числу звеньев цепи), то [т ] должна быть пропорциональна длине цепи. Так как клубок не является сферически симметричным, а по своей общей форме представляет несколько вытянутый эллипсоид вращения, В. Кун и Г. Кун делают вывод, что клубки с очень высокой внутренней вязкостью должны до некоторой степени ориентироваться в направлении потока, что приводит к уменьшению [т]] с увеличением д таким же образом, как это описано в предыдущем разделе для жестких эллипсоидов вращения. С другой стороны, они пришли к важному выводу о том, что характеристическая вязкость клубков с нулевой внутренней вязкостью, расширяющихся или сжимающихся во время каждого оборота клубка [c.256]

Несмотря на то, что соотношение (15) было получено при сравнении среднеквадратичных радиусов вращения совершенной звезды и линейной макромолекулы, оно с достаточной для практических целей точностью удовлетворяет реальным зависимостям для разветвленных макромолекул. Анализ данных Шафгена и Флори для линейного и разветвленного полиамидов и данных Турмонда и Зимма для разветвленного полистирола на основании формулы (15) позволяет судить об обоснованности сделанного предположения. [c.28]

Развивая теоретические предпосылки о влиянии разветвленности на среднеквадратичный радиус вращения, Зимм и Килб предсказали, что характеристическая вязкость разветвленных макромолекул в 6-растворителе должна быть пропорциональна корню четвертой степени из молекулярного веса. Интересно отметить, [c.29]

То, что отношение среднеквадратичного радиуса врашеиия разветвленного образца полиэтилена к линейному (которое является основным в методе вязкости) не дает возможности оценить величину длинноцетных ответвлений, когда радиусы сравниваются при одинаковых Ми почти парадоксально. Данные Турмонда и Зимма для разветвленного и линейного образцов полистирола и данные Трементоцци для разветвленного и линейного образцов полиэтилена показывают, что при образовании разветвлений происходит очень несущественное снижение радиуса вращения, если Мк разветвленного и линейного полимеров равны. Этот удивительный вывод находится в полном соответствии с экспериментальными наблюдениями. Оказывается, что сравнение среднеквадратичных радиусов вращения следует производить при одинаковых 2-средних молекулярных весах, но отсюда не очевидно, что согласие с методом вязкости будет удовлетворительным. [c.30]

Очевидно, этот эффект требует введения поправки на отношение вязкостей, получаемое в неидеальных растворителях при высоких степенях разветвленности. Возможно также, что введение соответствующей поправки на указанные особенности поведения сильно разветвленных фракционированных полимеров приведет к более низким значениям невозмущенных размеров среднеквадратичного радиуса вращения, чем те, которые были получены Трементоцци , поскольку использованная им поправка Орфино— Флори на зависимость (5 ) " от Лг недооценивает всего эффекта. Хотя не следует предполагать, что введение поправки приведет к удовлетворительному согласию между отношениями характеристических вязкостей и среднеквадратичных радиусов вращения, тем не менее оно должно улучшить существующую теорию. [c.31]

Примерные размеры плотного клубка с учетом значений среднеквадратичных радиусов клубка и расстояний между концами цепи, величины полуосей эллипсоида вращения, которые для ПАК, ПАА-1, HiVlA, Са-ПАА, Са-ПМА соответственно равны 70, 125, 131, 136, 140 А. [c.196]

Легко показать, каким образом эту картину можно распространить на случай свободно протекаемых клубков со случайным распределением X сферических цепных э.томентов. В этом случае каждое звено цепи, находящееся на расстоянии г, от ее оси вращения, вносит в коэффициент трения вклад, равный бят оД г . Таким образом, общий коэффициент трения будет составлять 6лг]о7 82 (г ). Так как г в средне.м должен быть равен /д квадрата расстояния от центра тяжести, можно найти = 4ят]оДб2 Было показано, что для свободносочлененных цепей среднеквадратичный радиус инерции пропорционален длине цепи [см. уравнение (111-11)]. Это приводит к выводу о том, что коэффициент вращательного трения свободно протекаемых клубков пропорционален квадрату длины цепи. [c.242]

Вопрос о том, какой из двух диффузионных процессов — трансляционный или сегментальный — контролирует скорость обрыва, можно решить, если к вычислить па формуле (34) (Введение) для частоты столкновений макромолекулярных клубков. Примем >а = Вв и га + гв ж 2г, где г — среднеквадратичный радиус клубка, определяемый в статистической физике полимеров как среднее расстояние между концалш полимерной цепи. Согласно гауссовой функции распределения, г = [1], где Р1 — эффективная длина звена, нри которой макромолекулу с длиной связи I можно рассматривать как цепь со свободным вращением. Тогда 0 = К = 16 ). 10 3 л-молъ -сек - . Для виниловых по- [c.47]