Внутреннее вращение звеньев в макромолекуле

Размеры макромолекулы в 0-условиях называют невозмущенными. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимеризации в растворе зависят только от химического строения цепи числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможенность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости (жесткости) цепи. [c.91]

Гибкость цепей, обусловленная внутренним вращением звеньев. Благодаря этому макромолекула может принимать различные конформации. [c.180]

В процессе теплового движения конформации макромолекулы изменяются. Одни конформации в другие переходят путем внутреннего вращения звеньев вокруг единичных связей. В реальной макромолекуле вполне свободного вращения нет, так как прн сближении боковых групп между ними возникает отталкивание, н появляются потенциальные барьеры, что приводит к увеличению жесткости цепи по сравнению с цепью, у которой имелось бы свободное вращение. [c.153]

В принципе эластичность полимерной цепи может зависеть от внутреннего вращения звеньев, деформации и колебаний валентных углов, а также от растяжимости связей. Растяжение химических связей обычно сопряжено с очень большой затратой энергии, и вкладом этого фактора (в эластичность макромолекулы) практически всегда можно пренебречь. Поэтому ниже мы остановимся лишь на относительной роли остальных факторов. [c.83]

Таким образом, -эластичность органической макромолекулы практически определяется только механизмом внутреннего вращения звеньев. В модельном отношении о-связи обладают осевой симметрией распределения электронного облака, вследствие чего относительное вращение звеньев должно быть незаторможенным (в действительности барьеры вращения несколько отличны от нуля главным образом из-за взаимодействия обрамляющих групп). [c.83]

Легко представить, что для макромолекулы полимера осуществимо огромное число конформаций, иричем чем выше температура, тем легче осуществляется внутреннее вращение в макромолекуле и тем больше конформаций может она принимать. Если в макромолекуле содержатся двойные связи, разделенные двумя и более одинарными связями (как у полидиенов), то подвижность связей С—С в а-положении к двойным повышена вследствие эффектов сопряжения электронных облаков этих связей (см. гл. 2). В результате для звеньев изопрена илн бутадиена в макромолекулах полиизопрена или нолибутадиена характерно более свободное вращение вокруг С—С-овязи. [c.83]

Внешняя пластификация может быть физической и механической. При физической пластификации в полимер вводятся пластификаторы — низкомолекулярные твердые или жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением пара. Пластификаторы экранируют и сольватируют функциональные группы в звеньях полимера и снижают потенциальный барьер внутреннего вращения макромолекул, что приводит к увеличению гибкости цепей и снижению температуры стеклования. Понижение температуры стеклования пропорционально количеству молей пластификатора, удерживаемых полимером [c.379]

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

Из уравнений (IV.8) и (IV.9) находим / = 2,5а, т. е. сегмент макромолекулы полиэтилена содержит два с половиной звена (S = 2,5) при условии свободного внутреннего вращения. В действительности вращение в полиэтилене заторможено и s 8,3 [24, т. 2, с. 100-133]. [c.129]

Для расчета os а также других характеристик ценной макромолекулы необходимо сделать предположения о возможных значениях углов ф и задать зависимость свободной энергии Е от углов внутреннего вращения. Для этого требуется решить вопросы о строении повторяющейся группы атомов, т. е. о конфигурации и конформации мономерного звена и о механизме гибкости цепной молекулы. [c.14]

Если полагать сочленение звеньев в цепной молекуле свободным (модель свободного вращения, см. гл. I) и рассчитать величину дипольного момента, приходящегося на мономерное звено молекулы, то сравнивая это значение с дипольным моментом молекулы мономера можно судить о гибкости молекулы полимера. Уже на примере простейших макромолекул типа [—СНг—СНН—] было показано [9, с. 203], что химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также-заторможенность внутреннего вращения влияют на величину дипольного момента. [c.243]

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомолекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой изменение набора конформаций может привести к измене- [c.120]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько максимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени связь С—С находится в положениях, соответствующих минимумам энергии. Эти устойчивые конформации звена, получающиеся путем вращательных движений вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами. По М. В. Волькенштейну [4.1], развившему теорию поворотных изомеров в полимерах, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении внутреннее вращение в цепи представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. [c.84]

Из уравнений (4.8) и (4.9) находим 1 = 2,5 а, т. е. сегмент макромолекулы полиэтилена содержит два с половиной звена (5 = 2,5) при условии свободного внутреннего вращения. [c.90]

На рис. 100 показано схематическое строение элемента линейной макромолекулы углеводорода, имеющей вытянутую форму. Угол между тремя соседними атомами углерода везде имеет постоянное значение, равное 109°28. Атом углерода А может вращаться вокруг связи ВС без изменения валентного угла. Также может вращаться атом В вокруг связи D и т. д. Так как таких связей в молекуле много, то много и возможных ее конформаций. Однако внутреннее вращение в молекулах не может происходить свободно. В каждой макромолекуле кроме атомов углерода, образующих основную цепь, есть атомы водорода, расположенные сбоку от нее, а также атомы или группы атомов других элементов, замещающие водород. Они могут взаимодействовать друг с другом, находясь или в одной макромолекуле, или в разных молекулах. При повороте одного звена в какой-либо макромолекуле изменяется расстояние между этими боковыми атомами или группами атомов, что, в свою очередь, вызовет изменение энергии молекулы. Следовательно, для поворота одной части молекулы относительно другой необходимо совершить работу, значение которой зависит от строения молекулы. Наиболее гибкие цепи —СНг—СИг—, так как взаимодействие атомов водорода в них невелико. Если вместо атомов водорода в молекулу входят полярные атомы и группы, например — I, —ОН, [c.244]

Каргин с сотр. 7 предложили оценивать гибкость макромолекул полимеров по величине сегментов, определяемой по сорбционным данным. Таким образом была оценена гибкость молекул полиэтилена , полибутилена и других полимеров. Бреслер и Френкель показали, что внутреннее вращение в цепных молекулах полимеров заторможено за счет взаимодействия химически несвязанных атомов как в одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие), так и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие). [c.76]

Любая мгновенная конформация макромолекулы полностью описывается значениями длин химических связей между атомами, валентных углов между химическими связями, примыкающими к общему атому, и углов внутреннего вращения между химическими связями, разделенными одной связью. Длины связей фиксированы с точностью до малых высокочастотных колебаний, валентные углы — с точностью до колебаний этих углов, уже не таких малых и происходящих с несколько меньшей частотой, а углы внутреннего вращения вокруг одиночной химической связи могут принимать значения в более или менее широком интервале или в нескольких интервалах значений углов. Поэтому, чем большее число связей разделяют 2 звена макромолекулы, тем в больших пределах может меняться расстояние между ними и их взаимная ориентация. Отсюда с необходимостью следует, что полимерная цепь обладает гибкостью. Заметим, что гибкость является общим свойством линейных систем — ив очень высоких металлических сооружениях, и даже в небоскребах верхняя часть колеблется с отклонением на заметный угол (подробней см. в [10]). [c.18]

Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих минимумам энергии. Устойчивые конформации звена называют поворотными изомерами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии полимеров, конформацию макромолекулы можно приближенно рассматривать как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении изменения конформации полимерной цепи представляют собой переходы от одних наборов поворотных изомеров к другим. [c.153]

Окружая макромолекулы, пластификатор экранирует те или иные группы в них. Это сказывается на внутримолекулярном взаимодействии звеньев каждой макромолекулы, на их потенциальных барьерах внутреннего вращения. Если при этом потенциальный барьер вращения уменьшается, то цепи, полимера становятся более гибкими. Это означает, что снижается температура стеклования. В результате пластификации увеличивается [c.37]

Свободно сочлененные цепи. Гибкость цепных макромолекул, обусловленная внутренним вращением и вращательными колебаниями их звеньев, наряду с очень большой молекулярной массой является той отличительной особенностью высокомолекулярных соединений, которая сообщает им весь комплекс характерных для этих веществ свойств. [c.366]

Параметры диэлектрической релаксации растворов гибкоцепных полимеров также свидетельствуют о потере кооперативности процесса в этих системах кинетическая единица, определяющая дипольную релаксацию гибкоцепных полимеров в растворе, близка к размерам мономерного звена макромолекулы. Поскольку наиболее вероятным типом движения в растворах полимеров является процесс, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи и внутреннее вращение в боковых привесках, можно предположить, что указанная форма теплового движения характерна и для блочного полимера при 7 > 7. [c.109]

Тепловое движение макромолекул в растворе имеет множественную природу. Во-первых, так же как у малых молекул, имеет место поступательное броуновское движение, создающее осмотическое давление. Во-вторых, происходит вращательное броуновское движение макромолекул в целом. В-третьих, существует колебание всех звеньев макромолекулы относительно друг друга. В-четвертых, внутри каждой полимерной цепи происходит внутримолекулярное броуновское движение, складывающееся из вращений всех звеньев цепи друг относительно друга. В результате таких беспорядочных вращений цепь непрерывно деформируется, образуя хаотический свернутый клубок, центр тяжести которого также перемещается. Макромолекула движется как свернутая в клубок змея, находящаяся в непрерывном и притом беспорядочном движении. Наличие в макромолекуле огромного количества внутренних степеней свободы и связанной с ними огромной внутримолекулярной энтропии является причиной многих своеобразных качественных отличий растворов полимеров от обычных растворов. [c.39]

Пространственная геометрия макромолекул зависит от длин связей между атомами главной цепи, валентных углов и возможности (хотя бы потенциальной) внутреннего вращения мономерных звеньев вокруг простых связей. Конформация хребта цепи (фиксированные длины связей и валентные углы) пол-О ностью определяется углами вращения вокруг каждой из его И простых связей. Число конформаций, доступных данной моле-сО куле, является результатом большого набора разрешенных СО углов вращения вокруг каждой простой связи. [c.17]

Для жестких палочкообразных частиц (с пренебрежимо малым поперечником) применимо соотношение А /б/А / = 2. Для линейных макромолекул рассмотрены два предельных случая статистические клубки с вполне свободным внутренним вращением звеньев и цепи с полностью заторможенным вращением. Для клубков со свободным вращением при отсутствии собственного дипольного момента у звеньев, когда ориентация звеньев обусловлена лишь индуцированными диполями, Д /д/А+/о = 2. При наличии собственного дипольного момента у звеньев цепи A /g/A+/g = (2/5) off, где if—число звеньев в цепи. Для цепей с полностью заторможенным вращением звеньев, имеющих собственный дипольный момент, тоже А Л)/А+/в = 2, но для гибких бездипольных клубков тогда как для жестких цепей с диполями — o/f . [c.243]

Конформации звеньев типа (—СНа—СВВ —) можно характеризовать последовательностью углов внутреннего вращения и фз вокруг связей —СНз—СКВ — и —СВВ —СНз—. Кристаллические структуры стереорегулярных макромолекул позволяют найти эти углы. Большинство таких полимеров кристаллизуются в виде спирали З , т. е. три мономерных звена в одном витке. Длина [c.19]

Потенциальный барьер внутреннего вращения зависит от энер ГИИ внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяется химической природой атомов, входящих в цепь, а также ее строением. Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2—25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобу-тилен к гибкоцепным полимерам, статистический сегмент которых составляет 10—40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри-и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид, н поливиниловый спирт являются жесткоцепными полимерами. [c.21]

В процессе теплового движения макромолекулы могут находиться в различных конформациях. Переход одних конформаций к другим происходит путем внутреннего вращения звеньев вокруг единичных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет, так как в самих цепях имеются боковые привески, при сближении которых силы притял<ения переходят в силы отталкивания. Кроме того, торможение свободного вращения происходит и при взаимодействии звена цепи с окружающими его звеньями других цепей полимеров. Следовательно, при вутреннем вращении происходит торможение из-за наличия потенциальных барьеров, что приводит к увеличению ж есткости цепи по сравнению с цепью, у которой имелось бы свободнее вращение (высокие температуры). [c.84]

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана [c.56]

В то же время содержание книги показывает, что конформационная статистика обычных макромолекул и теория лереходов спираль — клубок в молекулах биополимеров находятся в настоящее время на разных стадиях своего развития. Природа гибкости макромолекул качественно может быть понята без использования представления о макромолекуле как о линейной кооперативной системе. Поэтому развитию. современной конформационной статистики обычных макромолекул, изложенной в книге, предшествовало качественное объяснен е гибкости полимерных цепей, основывающееся на существовании внутреннего вращения звеньев в макромолекуле. Статистическая физика линейных кооперативных систем понадобилась лишь для решения следующей очередной задачи теории, а именно для перевода представлений о гибкости макромолекул на количественный язык. Эта задача включала в себя, с одной стороны, установление связи между параметрами, характеризующими гибкость цепей, и их наблюдаемыми свойствами (размеры, дипольные моменты, термомеханические кривые и т. д.), а с другой — прямое вычисление параметров гибкости на основе имеющихся у нас сведений о потенциалах взаимодействия валентно не связанных атомов и атомных групп. Обе этих задачи в основ- [c.384]

У реальных полимеров свобода внутреннего вращения в изолированной макромолекуле ограничена наличием боковых групп в звеньях и поворот звена определяется положением соседнего звена. Практически атомы углерода и звенья реальной макромолекулы свободно не вращаются, а соверщают вращательные колебания. Для оценки гибкости используют значение угла внутреннего вращения (дугового угла) ф, размер так называемого статистического сегмента и расстояние между концами свернутой цепи. [c.122]

При анализе растворов высокомолекулярных соединений в гепловом движегти участвуют не только молекулы как целое, но и фрагменты молекул fSOj. Кроме поступательного и вращательного движений нужно учесть колебания и относительное вращение всех звеньев макромолекулы друг относительно друга. Появляющиеся дополнительные внутренние степени свободы являются причиной отличия поведения растворов высокомолекулярных соединений от обычных растворов. Описание явлений становится существенно более сложным вследствие того, что в больших молекулах устанавливаются связи между их частями. Образуются структуры, пронизанные молекулами растворителя. Такие растворы, являясь молекулярнымя, гораздо ближе по своим свойствам к коллоидным системам, чем к истинным растворам. Вместо одного характерного времени т в случае малых молекул для описания теплового движения макромолекул в растворах используют уже спектр времен п — характерное время, за которое фрагменты макромолекулы смещаются на расстояния порядка радиуса действия мел<молекулярных сил т-2 — время распространения конформационной перестройки по молекуле то — время вращательной корреляции (или характерное время затухания корреляционной функции) и т. д. [81]. Физический смысл величины то в том, что она является средним временем, за которое макромолекула поворачивается на угол 1 радиан за счет теплового движения. [c.44]

Мы видели уже в гл. I, что большую часть времени связи хребта цепи проводят в положениях, соответствующих минимумам энергии и отвечающих одному транс- и двум гош-поворотным изомерам (ротамерам). По Волькенштейну [7, с. 169], развившему поворотно-изомерную теорию гибкости полимеров, макромолекулу можно приближенно рассматривать как смесь поворотных изомеров внутреннее вращение при этом представляет собой переходы от одних к другим поворотным изомерам. Процесс растяжения полимера состоит в его поворотной изомеризации. Он сопровождается, во-первых, перефаспределенйем поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора и, во-вторых, изменением набора поворотных изомеров, когда происходит переход от свернутых гош-изомеров к трамс-изомерам. Первое связано с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второе — с изменением обеих функций. [c.124]

Твердые полимеры образованы длинными цепными макромолекулами различного строения. Звенья молекулярной цепи полим[еров обладают способностью к взаимному вращению, что в макромолекуле приводит к гибкости цепи. Величина гиб шсти цепей зависит от химического строения цепи (потенциального барьера внутреннего вращения), [c.254]

Конформационные превращения макромолекул обусловлены внутренним вращением глюкориранозных звеньев вокруг гликозидных связей. Эти конформационные превращения и придают цепям целлюлозы гибкость. При нагревании и (или) пластифицировании целлюлозы ее цепи [c.229]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Макромолекулы реальных полимеров отличаются от модели сво-бодносочлененной цепи не только наличием постоянных валентных углов, но и заторможенностью внутреннего вращения они являются одномщгшмй коопеоативными системами, у которых взаимная зависимость ориентации звеньев не ограничивается взаимодействием одних рядом находящихся звеньев, а уже охватывает большее число их. При этом различают взаимодействие ближнего порядка с участием ближайших соседей, которое ответственно за торможение внутреннего вращения, и взаимодействие дальнего порядка, приводящего, например, к возникновению спиралей у белков [c.368]

Конформация представляет собой физическую характеристику макромолекулы, производную от конфигурации. Формально переход от конфигурации к конформации производится посредством учета теплового (микроброунова) движения звеньев и боковых групп. Конформация — переменное распределение в пространстве атомов и атомных групп, образующих макромолекулу оно характеризуется постоянными валентными углами и переменными ориентациями химических связей. При полностью заторможенном внутреннем вращении конформация совпадает с конфигурацией. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология