Комплексы молекулярные влияние на кинетику реакци

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

В соответствии с современными тенденциями в пособии рассмотрены вопросы, связанные с методом молекулярных орбиталей, элементы статистической термодинамики, методы расчета химических равновесий, различные аспекты теории активного комплекса отражены достижения в области металлокомплексного, кислотно-основного и других видов катализа показано влияние структуры органических веществ и посторонних добавок на реакции в растворах отражены современные представления электрохимической кинетики. [c.3]

Когда определяющей является первая стадия, полезно знать, в какой степени переходный комплекс близок к соответствующей структуре Уэланда. При галогенировании молекулярным бромом или хлором кажется вероятным, что в переходном комплексе между молекулой галогена и ароматическим кольцом почти полностью образовалась а-связь. Так, для метилбензолов графическая зависимость между логарифмом скорости хлорирования и логарифмом основности приближенно выражается прямой линией с тангенсом угла наклона немного большим единицы [14]. К тем же выводам приводит изучение кинетики галогенирования ароматических углеводородов [84а, Ь]. Влияние среды на скорость бромирования позволяет предположить, что разрыв связи Вг—Вг происходит на стадии, определяющей скорость реакции [41а, 95Ь]. Нитрование значительно менее селективная реакция [41Ь] и поэтому, вероятно, требует меньшей локализации электронов в переходном состоянии. Когда определяющей стадией является отщепление протона (например, при иодировании), присоединение реагента происходит, вероятно, в первой быстрой равновесной стадии, и строение переходного комплекса должно быть промежуточным между структурой Уэланда и строением исходных еще не реагирующих веществ. Эти выводы иллюстрируются схемой 3. [c.131]

Здесь имеется полная аналогия с тем, что мы говорили выше о причинах появления полуэмпирических методов квантовой химии. Кроме того, современные исследования в области кинетики показали и недостаточность теории активированного комплекса, например в определении влияния возбужденных колебательных состояний реагирующих веществ на скорость реакции и в других вопросах, рассматриваемых на молекулярном уровне [60]. [c.153]

Вопрос о влиянии электронной структуры центрального атома на механизм и кинетику реакций замещения в октаэдрических комплексах с позиций метода молекулярных орбиталей рассмотрен в статье К. Б. Яцимирского [ТЭХ, 2, 451 (1966)]. — Прим. ред. [c.80]

Ф4-АР фотоэлектрический 1927 Колориметры 722, 1824, 1934, 1939, 1942, 1953, 2114 Кольцевой анализ нефтепродуктов 7746—7749. 7824 Комбинационное рассеяние в аналитической химии 1381—1417, 7582, 7583. 7919 см. также спектральный анализ молекулярный Компаратор оптический 2028 Комплексные соединения 151, 177, 359—510 см. также соответствующие элементы анионы в качестве координационных центров 504 в системе ион металла — пиридин — салицилат 480 влияние pH на окрашенные комплексы, применяемые в колориметрии 1316 вычисление состава по растворимости 409 диссоциация комплексных соединений и закон Бера 1315 зависимость их состава от концентрации в растворе 374 кинетика обменных реакций 1047 [c.366]

Применение принципа энергетического соответствия. Путем исследования кинетики дегидрогенизации и дегидратации можно также найти энергии связей реагирующих атомов с активными центрами и определить влияние на них окружающих атомов. В активном каталитическом комплексе (см. рис. 19) находятся 6 слоев [3, 77] / — атомы главной массы катализатора, соседние с активным центром и различающиеся природой, числом и положением // — активный центр /// — реагирующая (индексная) группа атомов в молекуле IV — заместители при них V — адсорбционный слой, описанный в настоящей статье VI — слой, где происходит молекулярная адсорбция и латеральная диффузия. Рассмотрим дублетную реакцию типа [c.144]

Высокомолекулярные соединения в поверхностных слоях ведут себя по-разному в зависимости от ряда факторов и, в частности, от числа полярных групп в молекуле. Молекулы белка, содержащие большое число полярных групп могут развертываться на поверхности воды, образуя слой в одну пептидную цепочку если слой белка сжат, то обнаруживаются признаки ориентации — боковые цепи белка направлены при этом почти вертикально (Е. Мишук и Ф. Эйрих). Ферментный белок—трипсин, растекаясь по поверхности раствора сульфата аммония, образует димерные молекулы. Изучение поведения монослоев позволило вычислить площади, занимаемые в слое молекулами белков и молекулярные веса белков. Значительное влияние поверхностный слой оказывает и на -кинетику реакций. Если реакция катализируется ионами водорода или гидроксила и активный комплекс содержи г ионы Н+ или ОН-, то изменение pH отражается на скорости. Было показано, что pH поверхностного слоя может заметно отличаться от pH внутри раствора и поэтому вещества в поверхностном слое вступают в каталитический процесс быстрее. Другим важным фактором, изменяющим скорость реакции в поверхностных слоях, является определенная геометрическая [c.209]

Влияние каталитических количеств оснований Льюиса на кинетику анионной полимеризации полярных мономеров может быть обусловлено двумя независимыми причинами — изменением эффективности инициирования (т. е. числа действующих активных центров) и изменением абсолютных констант скорости элементарных реакций, главныхм образом реакции роста. К сожалению, лишь немногие из известных данных позволяют расчленить эти эффекты, так как часто изучение таких систем ограничивается измерением молекулярных весов образующихся полимеров. Информация, которую отсюда можно извлечь, позволяет охарактеризовать только величину К обстоятельным исследованиям такого рода относится работа Тахана и др. [56], сосредоточенная на различных системах ММА—LiBu—основание Льюиса. Ассортимент использованных авторами полярных агентов интересен в том отношении, что часть из них (диэтиламин, пиридин) заведомо образует с литийбутилом принципиально новые инициаторы, содержащие связь N—металл, тогда как другие (тетрагидрофуран, диоксан, триэтиламин) дают более или менее прочные комплексы типа LiR-D. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология