Рекомбинация стабилизированных радикалов

Если центр X является большим по размеру радикалом, например типа алкильного радикала, то реакция (18) может быть реакцией присоединения или диспропорционирования. Однако если X мал, то, вероятно, km будет сложным коэффициентом, так как тогда уравнение (18) будет включать другую молекулу, чтобы удалить энергию рекомбинации радикалов X эта стабилизирующая молекула может быть любой из присутствующих частиц. В то время как при линейном обрыве цепи скорость пропорциональна концентрации катализатора, при обрыве цепи путем рекомбинации радикалов [c.34]

При облучении силикагеля из гидроксильных групп, на которых адсорбирован изобутилен, и из бренстедовских кислых центров, на которых стабилизируются дырки, высвобождаются протоны. Присоединяясь к молекуле изобутилена, протон образует ион (СНз)зС , который и инициирует полимеризацию. Рекомбинация полимерных ионов с электронами приводит к образованию концевых полимерных радика.лов, фиксируемых методом ЭПР. [c.437]

В особенности следует учесть последнее обстоятельство в результате электрохимических манипуляций с обезвоженными органическими растворителями концентрация воды в последних может повыситься до 1—3-10 моль л [32], т. е. даже превысить концентрацию радикал-ионов. Следовательно, в ходе эксперимента концентрация доноров протонов может повыситься настолько, что эти растворители окажутся менее способными стабилизировать радикал-ионы, чем вода, так как сольваты радикал-ионов в них, по-видимому, менее стабильны, нежели в воде. Хотя механизм стабилизации радикал-ионов растворителем не совсем ясен, надо иметь в виду, что стабильность частиц с неспаренным электроном может уменьшаться прежде всего вследствие протонизации радикал-ионов. Растворители с большим е, по-видимому, стабилизируют радикал-ионы также путем образования сольватов, препятствуюш их рекомбинации и диспропорционированию радикал ионов в данном случае понижение температуры образца должно стабилизировать сольваты и тем самым значительно увеличить время жизни радикалов. [c.22]

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

Б случас адсорбции следует ожидать, что промежуточно образовавшиеся радика. )ы должны быть стабилизированы, а это в соответствии с постулатом Хэммоида приведет к переходному состоянию реакции рекомбинации радикалов, сходному с про дуктом. Рекомбинация свободных радикалов протекает крайне экзотермично, а низкая энергия активации связана главным образом с энергией диффузии Рекомбинация адсорбированных радикалов должна иметь более высокую энергию активации, более выраженное переходное состояние и, следовательно, на нее должны влиять стерические факторы Рекомбинация свободных радикалов должна протекать случайным образом. Эти представления отражены на рис 14 2. Чувствительный тест на роль адсорбции состоит в измерении стереохимического выхода продуктов реакции сочетания при анодном окислении карбоксила-тов (-4) — (8), имеющих различнь с конформации [40, 65]. В по- [c.434]

По-видимому, наблюдаемые изменения спектра ЭПР под действием видимого света можно объяснить тем, что первоначально в полимерах при 77 К наряду с радикалами стабилизируются другие парамагнитные частицы. Вероятно, такими частицами являются анион-радикалы, которые представляют собой электроны, захваченные полярными группами полимера или какими-нибудь дефектами матрицы. На это указывает зависимость наблюдаемого эффекта от наличия или отсутствия полярных групп в полимерах. Исчезновение анион-радикала может произойти при облучении видимым светом в результате отрыва электрона от акцептора и его последуюш ей рекомбинации с положительным ионом, что приведет либо к испусканию кванта света, т. е. к фоторадиолюминесценции по реакции -f- е М Av, либо к образованию свободных радикалов [c.216]

Мы можем сделать заключение, что в тех случаях, когда термический или фотохимический распад в растворе приводит к разрыву двух связей в одной и той же молекуле (причем ни одна из этих связей не является связью с атомом водорода), и при этом образуется один устойчивый осколок (напри-мер, СО или N2), проявление принципа первичной рекомбинации Франка-Рабиновича должно привести к понижению фактора вероятности Р, и главной реакцией будет реакция с растворителем. Далее, мы можем полагать, что когда распад молекулы осуществляется разрывом только одной связи и два получающиеся таким образом радикала могут стабилизироваться взаимным диспропорционированием, то реакция с молекулами растворителя будет выражена в очень незначительной степени и фактор вероятности Р будет мало изменяться при переходе из газовой фазы к раствору или из одного растворителя в другой. [c.323]

Радикал II с повышенной спиновой плотностью на атоме кислорода стабилизируется благодаря внутримолекулярному переходу водорода, превращаясь в радикал 1 рекомбинация которого с N0 дает С-нитрозосоединение V. Последнее либо димеризуется, либо, если в б-положении имеется второй атом водорода, изомеризуется в оксим VI, так что конечным продуктом оказывается б-оксиими-носпирт. [c.201]

Для малоатомных радикалов рекомбинация в объеме требует стабилизирующего тройного столкновения. Так, вероятность объемной рекомбинации атомного водорода не превышает 10 . Но усложнение радикала увеличивает возможность перераспределения энергии вновь образовавшейся связи по связям многоатомной молекулы. [c.147]

Для малоатомных радикалов рекомбинация в объеме требует стабилизирующего тройного столкновения. Так, вероятность объемной рекомбинации атомного водорода не превышает Но усложнение радикала увеличивает [c.127]

Методом ЭПР-спектроскопии в твердом аммиаке, подвергиутом фотолизу [46] и 7-облучению [45] при 4,2 и 77 °К, были идентифицированы радикалы -NHo. При у-облучении же гидразина главным образом образуются радикалы N.3H3 и NoH, но не NH2. На это указывают различия в сверхтонкой структуре спектров ЭПР облученных твердых аммиака и гидразина [47[. Таким образом, ири облучении гидразина стабилизируются только радикалы, образующиеся при разрыве связи N—Н. При облучении водных и спиртовых твердых растворов гидразина фиксируется также только радикал -NaHg. Спектр ЭПР этого радикала, образующегося в облученных замороженных водных растворах и матрице чистого гидразина, представляет собой широкий синглет [48], а образующегося в спиртовых растворах, — сигнал со слабо разреще]1ной сверхтонкой структурой из 15 линий, что согласуется со строением радикала. Однако на основании данных ЭПР-спектроскопии еще нельзя сказать, каким путем образуются эти радикалы происходит ли диссоциация молекул гидразина с образованием радикала NHa и мгновенная рекомбинация последних друг с другом (вследствие эффекта клетки) или же диссоциация происходит только по связи N—Н. [c.295]

Рекомбинация таких радикалов затруднена из-за стерических препятствий, и радикал может стабилизиро- [c.58]

Свободные радикалы, с радикальным центром при кислороде (феноксильные радикалы, стабилизированные сопряжением). На основании того факта, что очень объемистая горето-бутильная группа стабилизирует свободные радикалы, тормозя их рекомбинацию, был получен устойчивый свободный радикал с радикальным центром при кислороде окислением 2,4,6-три-трет-бутилфенола двуокисью свинп(1 в эфире или раствором феррицианида калия в воде (Е-Мюллер, 1956 г.) Ви = С(СНз)з [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология