Многоатомные молекулы, энергии связи

Важнейшей характеристикой химической связи является энергия, определяющая ее прочность. Мерой прочности связи может служить количество энергии, затрачиваемое на ее разрыв. Для двухатомных молекул энергия связи равна величине энергии диссоциации молекул на атомы. Так, энергия диссоциации О, а следовательно, и энергия связи Е в молекуле На составляет 435 кдж моль. В молекуле фтора Ра она равна 151 кдж моль, а в молекуле азота N2 940 кдж моль. Для многоатомных молекул типа АВ средняя энергия связи Еав равна 1/га части энергии диссоциации соединения на атомы [c.56]

Отщепление атома от многоатомной молекулы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Рассмотрим изменение (по теории активированного комплекса). Энтропия [c.82]

Для двухатомных молекул энергия связи равна по величине энергии диссоциации. Для многоатомных молекул с одним типом связи, например для молекул АВ , средняя энергия связи равна 1/ -й части полной энергии образования соединения из атомов. Так, энергия, поглощаемая в процессе [c.119]

Внутренняя энергия покоящихся многоатомных молекул в состоянии идеального газа равна сумме энергий разрыва всех химических связей в этой молекуле (энергий связей). Эта величина может быть представлена как взятая со знаком минус сумма энергий разрыва отдельных связей в рассматриваемой молекуле и в частицах, образующихся из нее при последовательном разрыве связей. Например, энергия разрыва связи О — Н в молекуле HjO, приводящая к образованию атома Н и свободного радикала ОН, равна 493,8 кДж/моль. Энергия разрыва связи в двухатомной частице ОН равна 423,7 кДж/моль. Следовательно, внутренняя энергия паров воды за вычетом энергии термического возбуждения составляет — 9)7,5 кДж/моль. Из этого примера ясно, что энергия разрыва связи зависит не только от того, между какими атомами эта связь образована, но и от того, в какой частице эта связь находится. [c.134]

Для двухатомных молекул энергия связи и энергия диссоциации связи совпадают. Для многоатомных молекул они, вообще говоря, различны. Сумма энергий последовательной диссоциации связей, конечно, равна сумме энергий связи. [c.646]

Если часть накапливаемой в многоатомной молекуле энергии будет отдана на колебания других (не интересных для реакции) связей или будет воспринята молекулой в целом в виде поступательного движения, то такое увеличение энергии может быть бесполезно для определенного химического превращения. [c.162]

Для двухатомных молекул энергия связи равна энергии диссоциации. Для многоатомных молекул с одним типом связи, например для молекул АВ , средняя энергия связи равна /п-я части энергии распада молекулы на атомы (энергия атомизации). При расчетах энергии связи подразумевается, что исходная молекула и продукты ее распада находятся в невозбужденном состоянии при абсолютном нуле и обладают свойствами идеального газа. Так, энергия, поглощаемая в процессе [c.59]

Хотя чаще всего в качестве этих функций принимают атомные функции или орбитали АО (метод МО ЛКАО), однако это совсем не обязательно. Можно воспользоваться линейной комбинацией и других функций, но обычно этим функциям Хр приписывают свойства локальности, т. е. считают, что каждая из них определена в основном в пределах какой-то одной части многоатомной молекулы. В связи с возможностью больших различий в значениях коэффициентов ip можно в определенном приближении рассматривать МО как локализованные на одном атоме или группе атомов. Построение МО приближенно относимой, например, к какой-то химической связи, т. е. центрированной на двух ядрах химически связанных атомов, как в двухатомных молекулах, требует, чтобы обе функции, из которых она строится (АО), имели одну и ту же симметрию относительно межъядерной оси и отвечали мало отличающимся энергиям. Главное условие то, что всякая возмол ная МО должна преобразовываться в соответствии с неприводимыми представлениями точечной группы симметрии, к которой относится молекула. [c.302]

Существует несколько трактовок цветности с позиций молекулярных орбиталей. Однако во всех случаях в их основе лежит предположение о том, что многоэлектронную систему можно представить в виде одноэлектронных энергетических уровней или орбиталей. Строго говоря, это невозможно, так как электроны находятся в согласованном движении и межэлектронное отталкивание минимально. В связи с этим одноэлектронные энергетические уровни представляют собой по существу эвристическое приближение и в действительности мы можем изучать непосредственно только многоэлектронные состояния молекулы. Однако в случае многоатомной молекулы энергии электронной корреляции для основного и возбужденного состояний не сильно различаются, и эта разница незначительна по сравнению с погрешностями в других более простых методах. [c.1841]

Если у двухатомных молекул энергия связи и энергия диссоциации (или энтальпия диссоциации) одинаковы, то у многоатомных, в том числе и у метана, они различны. [c.192]

У двухатомной молекулы энергия связи и энергия диссоциаций связи (при 25 С) одинаковы. У многоатомных молекул это обычно не так. Энергия диссоциации О (СНз—Н) относится к процессу СН —у СНз + Н, [c.19]

Для многоатомных молекул, атомы которых не располагаются вдоль прямой линии, энергия вращения связана с тремя моментами инерции h, /2 и 1з (в общем случае они не равны между собой). Для подобного рода молекул пространственной формы [c.184]

Не меньще внимания уделено в книге термодинамике и термохимии. Особенно удачен, на наш взгляд, раздел, посвященный энергии связи, где описан способ вычисления энтальпии образования многоатомных молекул как суммы энергий локализованных связей и вместе с тем показано, что отклонения от этой аддитивной схемы позволяют обнаруживать неприменимость простой модели локализованных связей к описанию молекул с напряженной структурой или с делокализацией электронов. При обсуждении движущей силы реакции дан глубокий анализ роли энтропийного фактора и его влияния на температурную зависимость константы равновесия. [c.7]

Как и в случае нереагирующей смеси газов, наличие именно пяти независимых инвариантов связано с динамическими законами сохранения при столкновениях. Действительно, при парных столкновениях (и упругих, и неупругих) необходимо иметь шесть соотношений связи, определяющих скорости после столкновения через скорости до столкновения. Один из инвариантов (т,-) есть тривиальное выражение закона сохранения массы. Динамика процесса столкновения дает два соотношения (через прицельный параметр и угол рассеяния), вследствие чего должны существовать еще четыре независимых соотношения, которые и связаны с сохранением импульса (три соотношения) и энергии (одно соотношение). Любое другое число инвариантов сделало бы систему либо неопределенной, либо переопределенной. Разумеется, все сказанное непосредственно связано с выбранным нами типом частиц (бесструктурные частицы, характеризуемые только массой и внутренней энергией). При неупругих столкновениях таких частиц, хотя величина д (вектор относительной скорости) не равна д, последний может быть однозначно определен по его ориентации относительно д, поскольку нам известны энергии всех состояний. В случае частиц со структурой (т.е. многоатомных молекул) задача значительно усложнится, если рассматривать дополнительный инвариант столкновения — момент импульса [ 1811. [c.28]

Как правило, при построении поверхностей потенциальной энергии методом DIM удается получить достаточно хорошие результаты — точность расчетов при правильном выборе базисных функций приближается к точности неэмпирических расчетов. При этом достаточно уверенно предсказываются и энергии связей в многоатомной молекуле и ее геометрия. [c.56]

Мономолекулярные реакции с участием многоатомных молекул являются наиболее трудоемким объектом моделирования с помощью метода классических траекторий. Сложности вычислений связаны как с процедурами адекватного воспроизведения различных видов активации молекулы, так и с необходимостью расчетов длинных по времени траекторий. В этом разделе анализируются конкретные реакции мономолекулярного распада, исследованные методом классических траекторий. В рассмотренных работах изучен механизм межмодового перераспределения энергии и протекания мономолекулярной реакции в зависимости от вида активации молекулы. Предложены процедуры адекватного воспроизведения начальных условий, соответствующих тому или иному виду активации. Как уже отмечалось выше, динамические расчеты могут служить базой для проверки статистических теорий, которые широко используются в теории мономолекулярного распада. В ряде работ проведена проверка применимости статистических теорий на базе вычисления функции распределения по временам жизни, определено время установления равновесного распределения. [c.113]

Однако ие всякая активная молекула готова к акту мономолекулярного превращения. Для того чтобы произошла реакция, нужно, чтобы избыток энергии, необходимый для реакции, сосредоточился на разрываемой связи или, в более общем случае, на координате реакции. Когда такое перераспределение энергии происходит, молекула из активной превращается в активированную. Таким образом, молекула, непосредственно готовая к акту мономолекулярного превращения, называется активированной. Сосредоточение энергии иа координате реакции происходит за счет процессов внутримолекулярного движения возбужденной молекулы, по своей динамике эта стадия существенно отличается от стадии активации. Надо отметить, что для реакций многоатомных молекул удается разделить процесс на две стадии благодаря тому, что время столкновения на несколько порядков меньше, чем время сосредоточения энергии на координате реакции. Заметим, что в случае специальной бесстолкновительной активации (например, селективная лазерная накачка) такого временного разделения не существует. [c.187]

Необходимо раскрыть содержание термина энергия связи . Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации О меньше Е на величину энергии нулевых колебаний /lv/2 н на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна [c.100]

Как и в атомах (см. выше), спин-орбитальная связь может приводить к расщеплению электронных уровней энергии молекул. Например, у парамагнитных молекул (N0, Ог) при высоком разрешении наблюдается слабое расщепление линий фотоэлектронного спектра ( 1 эВ), обусловленное спин-орбитальной связью неспаренного электрона. Вообще эта связь для двухатомных и линейных многоатомных молекул описывается векторной схемой электронных моментов — орбитального, спинового и полного. Последний выражается через проекции двух первых на ось молекулы формулой [c.143]

Для не очень сложных молекул так же, как в абсорбционных УФ спектрах и спектрах люминесценции, при достаточном разрешении может наблюдаться колебательная структура фотоэлектронных спектров. Имея в виду наличие у молекул (и многоатомных ионов) различных электронно-колебательно-вращательных состояний, соотношение (VI.2) для энергии связи электрона в молекуле (на какой-то молекулярной орбитали) можно переписать так [c.144]

Потенциальная поверхность. Равновесная конфигурация. Для многоатомной молекулы г эл.мол является функцией уже не одной, а нескольких пространственных координат Ri . Например, для описания расположения трех ядер линейной молекулы АБС нужны две независимые координаты R (A. — В) и — С), если угол АБС считать фиксированным (180°). Потенциальная энергия молекулы АБС при этом становится функцией двух указанных координат, = R. , и эта функция изобразится поверхностью в трехмерном пространстве потенциальная поверхность). Устойчивому состоянию молекулы отвечает минимальное значение ее энергии е(г 1, === эл.мол (АВС) и определенное относительное расположение ядер в пространстве, называемое равновесной конфигурацией молекулы с параметрами / (А— В) и г (В—С). Глубина потенциальной ямы определяет энергию химической связи связанную с энергией диссоциации молекулы или энергией атомизации соотношением (13.4). Для более сложной молекулы, чем линейная АВС, равновесная конфигурация и энергия равновесного состояния определяются положением минимума на потенциальной поверхности в многомерном пространстве. Если потенциальная поверхность имеет два (или более) минимума, для молекулы возможны два изомера или более, отличающиеся параметрами равновесной конфигурации и энергией. Если минимума на потенциальной поверхности нет, данная система нестабильна, при любом расположении ядер она распадается на невзаимодействующие атомы. [c.46]

Многоатомная молекула распадается на радикалы и в газовой (при высоком давлении), и в жидкой фазе мономолекулярно.. Избыток колебательной энергии Б молекуле концентрируется на одной наиболее слабой связи, после чего происходит ее разрыв. Образовавшиеся радикалы могут, в свою очередь, подвергаться дальнейшему распаду, например [c.155]

Легко обобщить это представление на двухатомные молекулы, состоящие из разнородных атомов, например НС1. В этом случае стандартный тепловой эффект распада такой молекулы на атомы есть стандартная энергия связи разнородных атомов, например связи Н—С1. Несколько сложнее обстоит дело с многоатомными молекулами, например, метана СН4. Пусть известны стандартные тепловые эффекты, т. е. энтальпии трех реакций [c.81]

Отщепление атома от многоатомной молекулы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Рассмотрим изменение (по теории активированного комплекса). Энтропия активированного комплекса изменяется по сравнению с исходной молекулой за счет изменения вращательной суммы состояния и изменения частот колебания. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Однако если отрывается тяжелый атом, например I от H3I, то удлинение связи С — I приводит к возрастанию энтропии (при 600 К на Дж/К). Кроме того, в переходном состоянии ослабляются деформационные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада H3I расчет (600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение A S на [c.97]

Энергия связи — одна нз основных характеристик химической связи она определяет прочность связи. Чем больше энергия, затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь. Так, энергия связи молекулы Нз равна 436 кДж/моль, энергия связи молекулярного моиа водорода Щ составляет 255,7 кДж/моль, а молекулы НР 560 кДж/моль. Очевидно, более прочна связь в НР. Для двухатомных молекул энергия связи равна энергии диссоциации. Для многоатомных молекул с равноценными связями, как, например, для СН4 (4 связи С—Н), средняя энергия связи равна энергии разрушения молекулы на атомы, т. е. 1649 кДж/4=412,25 кДж, где 1649 кДж/моль — энергия распада 1 моль на атомы (энергия ато-мнзации). [c.96]

Помимо указанного признак происхождения X. с. используют и др. критерии, по к-рым м. б. охарактеризована X. с. Так, характер распределения электронной плотности определяет полярность X. с.- большее или меньщее смещение электронной плотности от одного атома к другому при образовании связи. Тип Х.с. (ионный, ковалентный и др.) м.б. соотнесен также с характером и относит, положением особых точек на картах распределения электронной плотности (точек минимума, перегиба, точек разл. максимумов и т. п.). Весьма важным критерием является энергетический, к-рый основан на сопоставлении каждой X. с. нек-рой энергии связи. Для двухатомных молекул энергия связи определяется как энергия диссоциации. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энергаи такого процесса, при к-ром данная X. с. исчезает, а все остальные связи остаются без изменения. X. с. подразделяют на прочные, или сильные (> 500 кДж/моль, напр. 942 кДж/моль доя Nj), слабые (от 100 до 15 кДж/моль, нат. 69 кДж/моль для NO2) и ван-дер-ваальсовы (порадка 5 кДж/моль и менее, напр. [c.236]

Постараемся убедиться в возможности протекания этих стадий, определив энергию, необходимую для разрыва связей. Это окажет нам помощь, поскольку в отсутствие каких-либо внешних воздействий энергия, нужная для разрыва связей, может быть получена только вследствие столкновений, обусловленных обычным тепловым движением молекул. При температурах ниже 100° одно только тепловое возбуждение лишь в очень редких случаях служит источником энергии, достаточной для того, чтобы разрушить сколько-нибудь значительное число связей, более прочных, чем 30—35 ккал1молъ. Следовательно, можно отклонить как неверную любую стадию, в том числе и реакции диссоциации (1) и (2), если АЯ для разрыва этих связей больше 30—35 ккал1молъ. В отношении реакции (1) вопрос может быть решен, основываясь на энергии связи С1 — С1 (см. табл. 3-5), которая составляет 58,0 ккал и, очевидно, слишком велика для того, чтобы сделать возможным разрыв этой связи в результате теплового возбуждения при температурах до 100°. Для реакции (2), при которой происходит разрыв связи С — Н метана, использование значения энергии С — Н-связи, приведенного в табл. 3-5 (98,7 ккал), нецелесообразно, поскольку эта энергия составляет одну четвертую от энергии, требуемой для разрыва всех четырех связей С — И (см. стр. 79). Разумнее использовать энергии диссоциации связей, приведенные в табл. 3-7, поскольку они представляют собой энергии, необходимые для разрыва только одной конкретной связи в многоатомной молекуле. Энергия диссоциации связи в метане оказывается равной 101 ккал при 0°К или 102 ккал при 25°С это, разумеется, означает, что связи С — Н в метане слишком прочны для того, чтобы они могли разорваться в соответствии со схемой реакции (2) при 100° или ниже. Теперь должно быть ясно, почему смесь метана и хлора не реагирует в темноте при умеренных температурах. [c.88]

Энергией связи называется энергия, выделякщаяся при образовании данного вида связи. Ее выражают в кдж1моль. Для двухатомных молекул энергия связи может быть оценена по величине глубины О потенциальной ямы (рис. 4). В случае двухатомной молекулы величина О эквивалентна также энергии разрыва связи эта характеристика отличается от энергии связи только знаком (энергия разрыва связи отрицательна). Если молекула многоатомная и содержит одинаковые связи, например СС , то средняя энергия связи равна соответствующей доле (1/4 для СС ) от полной энергии образования соединения из атомов. [c.18]

Следует при этом заметить, что в многоатомной молекуле энергая разрыва связи не равна средней энергаи связи. Например, при реакции 30(г) Оз(г) выделяется энергая, равная 605 кДж. Отсюда средняя энергая каждой связи 0—0 в молекуле озона будет равна —605 2 = —302,5 кДж. Между тем энергая разрыва первой связи Оз(г) 02(г) + О составляет всего 108,8 кДж, а второй связи 02(г) = 0(г) + 0(г) около 496 кДж. Несовпадение энергаи разрыва первой и второй связей со средней энергаей связи обусловлено тем, что при разрыве уже первой связи происходит изменение электронной и ядерной конфигурации молекулы озона, в результате чего изменяется и энергия взаимодействия оставшихся атомов. [c.84]

СВЯЗИ Е В молекуле Нг составляют 435 кДж/моль. В молекуле фтора F 2 она равна 159 кДж/моль, а в молекуле азота N2 940кДж/моль. Для многоатомных молекул типа АВ средняя энергия связи Еав равна 1/и части энергии диссоциации соединения на атомы [c.43]

Заметим, что удаление любого электрона из атома или молекулы требует затраты энергии и всегда увеличивает полную (отрицательную) эиергию системы. Энергия же химической связи может изменяться при этом различным образом. Кроме того, в случае многоатомных молекул уже нельзя говорить о связывающих и антисвязывающих МО вообще, но лишь о связывающем и разрыхляющем характере данной МО в области той или иной связи. [c.202]

Из того факта, что энергия метастабильного уровня E несколв-ко ниже энергии у дна зоны проводимости, ясно, что энергетический зазор Е4-з=Е — Ез меньше ширины запрещенной зоны Е2-1=Е2 — Ей Следовательно, в твердом веществе, активированной примесями и находящемся благодаря этому в метастабильном состоянии, значительная часть валентных электронов (а имен- но около 0,1%) связана с атомными остовами менее прочно, чём в чистом веществе, не содержащем активирующих примесей. А. Н. Теренин установил, что преобразование электронной энергии возбуждения путем разрыва наиболее слабой валентной связи в потенциальную энергию движения атомных ядер, т. е. в вибрационную энергию, характерно для многоатомных молекул и, добавим, тем более для твердого вещества. Он назвал это явление предиссоциацией. Таким образом, поглощение света веществом при определенных условиях сопровождается разрывом валентных связей и тем самым придает веществу повышенную химическую [c.128]