Константа скорости обрыва цепей

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

Скорость зарождения может быть также определена при помощи метода ингибиторов, который описан в следующем параграфе, В этом же параграфе приведены некоторые методы вычисления и экспериментального определения констант скоростей обрыва цепей. В тех случаях, когда могут быть использованы эти методы, они в сочетании с описанным методом измерения отношений к к или к кз позволяют определить абсолютные значения константы скорости лимитирующей стадии продолжения цепи. [c.290]

Отношение при фиксированной темцературе, определяемое на основании экспериментальной прямой, которую дают опыты по крекингу с тормозящими добавками, позволяет вычислить константу скорости реакции торможения цепей на молекулах ингибитора, если только известна константа скорости обрыва цепи на стенках. Отношение же параметров В, получаемых из наклона прямых для различных ингибиторов, в случае действия их на распад одного и того же алкана при одинаковых условиях, непосредственно позволяют сравнивать эффекты торможения ингибиторов. Сравнение величин коэффициентов В, полученных при различной температуре, позволяет определить энергию активации тормо- [c.35]

Вычисление константы скорости захвата радикалов стенками 5, можно выполнить на основании теоретических формул, полученных для константы скорости обрыва цепей на стенках [196]. При этом вычислении возможны три случая в [c.113]

В то же время энергии активации реакций обрыва цепей обычно близки к нулю и константы скорости обрыва цепей мало зависят от природы свободного радикала. Поэтому отношение скоростей [c.282]

Согласно формуле (VIИ.20), скорость цепной реакции при линейном обрыве цепей обратно пропорциональна константе скорости обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит в кинетической области и является единственной гетерогенной стадией цепного процесса, то скорость цепной реакции оказывается обратно пропорциональной отношению З/У. Кроме того, скорость цепной реакции в этом случае зависит от материала стенки сосуда и его обработки и может изменяться от одного опыта к другому даже при проведении их в одном и том же реакционном сосуде из-за изменения состояния стенки под действием продуктов реакции. Это приводит к тому, что результаты эксперимента оказываются плохо воспроизводимыми. Отсутствие воспроизводимости нередко оказывается серьезным препятствием для количественного изучения цепных реакций в газовой фазе. [c.292]

Существенно, что коэффициент диффузии, а следовательно, и константа скорости обрыва цепей на стенке в диффузионной области, могут быть вычислены по формуле молекулярно-кинетической теории газов [c.296]

Эффективная константа скорости обрыва цепей на стенках в случае сферического сосуда [c.298]

Как уже говорилось, из данных по кинетике цепной реакции с квадратичным обрывом цепей в стационарном режиме можно определить лишь отношение где — константа скорости лимитирующей стадии продолжения цепи, а —константа скорости обрыва цепи. Значение константы скорости можно определить, [c.299]

Гомогенное инициирование. При изучении цепной реакции в присутствии гетерогенного катализатора возникают следующие вопросы инициирует ли катализатор цепи и обрываются ли цепи на катализаторе. Эти вопросы можно выяснить, применив гомогенное инициирование, скорость которого (относительная или абсолютная) известна. Обозначим через и —скорость зарождения цепей в объеме и на поверхности катализатора (в единице объема), /г, и kfs — константы скорости обрыва цепей в объеме и на поверхности. [c.284]

Отсюда эффективная константа скорости обрыва цепей в сферическом сосуде равна [c.297]

Сущность метода заключается в том, что при мгновенном прекращении инициирования скорость цепной реакции ие резко, а постепенно уменьшается до скорости неинициированной цепной реакции за счет реакций свободных радикалов, накопившихся за время инициирования. При этом в течение некоторого времени реакция развивается в нестационарном режиме. По концентрации продуктов, образовавшихся за время установления нового стационарного режима, можно измерять константу скорости обрыва цепей. [c.341]

С гораздо большей точностью определение констант скорости обрыва цепей можно проводить, если в период нестационарного развития реакции следить за изменением какого-либо свойства системы, -характеризующего концентрацию свободных радикалов, например за изменением хемилюминесценции, возникающей при рекомбинации свободных радикалов. [c.341]

При линейном обрыве цепей в диффузионной области константа скорости обрыва цепей может быть рассчитана с использованием уравнений (УП.13) и (УП.14). [c.348]

При фотохимическом инициировании цепной реакции после включения света проходит некоторый отрезок времени, пока установятся стационарная концентрация радикалов и постоянная скорость реакции. Это используется для измерения константы скорости обрыва цепей. Если цепи обрываются линейно, то после включения света [c.288]

При полимеризации винилового мономера в растворе после достижения 35 %-ной конверсии эффективная константа скорости обрыва цепи уменьшилась в 60 раз по сравнению с первоначальной к , константа скорости роста цепи практически не изменилась. Вычислите ожидаемые отношения скоростей полимеризации и длин кинетической цепи при 35 %-ной конверсии и в начальный момент, если концентрация инициатора при 35 %-ной конверсии равна 80 %, а мгновенная эффективность инициирования составляет 75 % от исходных. [c.88]

Радикальная полимеризация 1 М раствора винилового мономера в присутствии 0,005 моль л инициатора протекает с начальной скоростью 2,3 10 моль л с V После превращения 25 % мономера в полимер содержание инициатора уменьшилось до 81% от первоначального, а скорость полимеризации увеличилась до 5,4 10 моль л с Оцените эффективное значение константы скорости обрыва цепи при 25 %-ной конверсии, если начальная константа скорости обрыва цепи /Со == 2,6 10 л моль с а остальные кинетические константы и эффективность инициирования в указанном интервале превращений не меняются. [c.89]

Константы скорости обрыва цепи [c.203]

Интенсивность света 10 квант/(см с) давление стехиометрической смеси хлора и водорода 1,01 10 Па температура 27° С. Константа скорости обрыва цепи = 10 см /с. [c.49]

Определение константы скорости обрыва цепи [c.404]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Различие в механизме взаимодействия пероксидных радикалов ведет к разным константам скорости обрыва цепей для первичных и вторичных РОг существенно (на 1—4 порядка) выше чем для третичных 2к( = 3-Ю л/(моль-с) для РОд толуола, 2-10 для рОг этилбензола, 7-10 для РОг тетралина и 1,5-10 для РОг кумола (30 °С [49]). Энергии активации реакции низкие (8—12 кДж/моль) для вторичных КОг и высокие (33—55 кДж/моль) для третичных КОг. Поэтому с повышением температуры окисления различие между к( вторичных и третичных КОг уменьшается. [c.32]

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

Как уже указывалось, изучение кинетики стационарной цепной реакции при известной скорости зарождения цепей в случае линейного обрыва цепей дает возможность определить отношение констант скоростей продолжения и обрыЕ1а цепей. Если обрыв цепей происходит в диффузионной области и константа скорости обрыва цепей может быть вычислена, из этих данных может быть найдена константа скорости продолжения цепи. [c.296]

Аналогичная формула для константы скорости обрыва цепей на стенках получается для сферического сосуда. В этом случае можно считать, что распределение свободных радикалов обладает сферической симметрией, т. е. концентрация свободных радикалов является функцией только расстояния от центра сосуда г. Для нахождения распределения свободных радикалов удобно воспользоваться сферическими координатами, в которых уравнение (VIII.32) имеет вид [c.297]

Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиально неприменим для определения константы скорости линейного обрыва цепей, так как при линейном обрыве цепей средняя скорость реакции оказывается не зависящей от времени освещения и определяется лишь долей 1/(1+р) времени освещения от общего времени реакции. Метод фотохимического последействия, как нетрудно показать, в случае линейного обрыва цепей позволяет определить непосредственно величину константы скорости обрыва цепей. Однако практически это в настоящее время неосуществимо, так как в реакциях с линейным обрыЕюм цепей величина последействия оказывается неизмеримо малой. [c.306]

Рассчитать константу скорости обрыва цепи ингибитором, если известно, что концентрация мономера - 5 моль/дм , концентрация инициатора - 3 10 моль/дм , эффективность инициатора /э = 0,38, константа скорости распада инициатора = = 0,4310 С , Кр = 660 дм (моль-с), К = 86,510 дм Дмоль х X с). Известно также, что степень конверсии мономера к моменту введения ингибитора составила 50%. [c.281]

Исследована антиокислительная эффективность смолисто-1аофаль -Т0НОВЫХ веществ нефти в качестве стабилизатора в сравнении с известными стабилизаторами полимеров.Концентрация антиокислитэльных центров в нефтяном стабилизатора гораздо ниже,чем в синтетических, однако константы скорости обрыва цепей окисления различаются незначительно. [c.124]

Из данных по кинетике неразветвленной цепной реакции в квазистационарном режиме константа скорости обрыва цепи может быть определена только в случае, если измерена квазистационарная концентрация свободных радикалов. Такие данные в отдельных случаях удается получнть с помощью метода электронного парамагнитнего [c.340]

Однако достигнутая в настоящее время чувствительность спектрометров ЭПР еще недостаточна для определения концентрации свободных радикалов для большинства известных цепиых неразветвленных реакций. В связи с этим получили развитие специальные, кинетические методы, позволяющие с помощью некоторых приемов исследовать реакцию в нестационарных условиях, когда для активных центров Vo —up = 0, что позволяет в ряде случаев рассчитать константу скорости обрыва цепи, не прибегая к прямым измерениям концентраций свободных радикалов. [c.341]

В разветвленных цепных реакциях константу скорости обрыва цепи на стенке можно определить из кинетических кривых расходования исходных веществ над нижним пределом (т, е. в условиях с1п/(И Ф Ф 0) по формуле (VII.52) из зависимости скоростн реакции от текущей концентрации исходных веществ. [c.347]

В раззетвленных цепных реакциях константу скорости обрыва цепи иа стенке можно определить пз кшгетических кривых расходо- [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология