Пиперилены

При дегидрировании изопентана в изопрен образуется в заметных количествах побочный продукт — пиперилен (1,3-пентадиен). Димеры пиперилена применяются для синтеза ценных технических продуктов. Димеризация позволяет утилизировать пиперилен, не подвергая его при этом тщательной очистке. При димеризации пиперилена образуется смесь четырех структурных изомеров — [c.346]

Более перспективен процесс каталитической димеризации пиперилена в жидкой фазе в присутствии твердого катализатора — кислоты Льюиса, осажденной на носитель. Процесс проводится при температуре 170—180 °С и давлении около 2,5 МПа. Объемная скорость подачи пиперилена 1,0—1,5 ч . В этих условиях степень превращения пиперилена за проход составляет 33—36%, выход димеров на превращенный пиперилен достигает 98—99%, производительность 1 кг катализатора приблизительно равна 425—430 кг димеров в час. Активность катализатора сохраняется практически постоянной в течение 1,5—2 месяцев и полностью восстанавливается при окислительной регенерации. [c.347]

Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно щироком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и ИЗ "-прен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39], предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов. [c.214]

Наиболее полно озонолиз сополимеров изобутилена с изойре-ном и пипериленом изучен сотрудниками фирмы Энджей (США) [48]. Основываясь на ранее проведенных исследованиях о роли пиридина при озонолизе ненасыщенных соединений [49], предложена следующая схема синтеза карбоксилсодержащих полимеров из сополимера изобутилена и пиперилена [c.429]

На рис. 10.10 изображена схема выделения циклопентадиена из пиролизной фракции по способу фирмы Erdol hemie (ФРГ). Углеводородное сырье поступает в реактор первичной димеризации 1, в котором при 100 °С в течение 5—14 ч (в зависимости от содержания циклопентадиена) циклопентадиен димеризуется 6 дициклопентадиен. В этих условиях скорости димеризации изопрена и содимеризации изопрена с циклопентадиеном на порядок ниже, чем скорость димеризации циклопентадиена. Соответствующие реакции пиперилена протекают [c.346]

Пиперилены (пентадиены-1,3) образуются в значительных количествах в качестве побочных продуктов при дегидрировании изопентана до изопрена и не всегда находят применение. Поэтому их изомеризация в изопрен позволила бы улучшить показатели основного производства. Исследованию этой реакции посвяшен ряд работ. Поскольку пентадиены-1,3 представлены двумя изомерами (цис и транс), их скелетная изомеризация является сложной реакцией и протекает по схеме Пиперилен,чис < Пиперилен,/прайс [c.213]

Таблица 29.1. Состав продуктов термического превращения пиперилена. Мольное отношение [водяной пар] [пиперилен]=10

Процессы дегидрирования органических веществ обычно предназначены для получения непредельных соединений с одной или двумя двойными связями в молекуле. Особый случай представляют процессы с преобладанием реакций ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов с образованием циклической системы из трех сопряженных двойных связей (например, образование бензола из гексана или циклогексана) и реакции циклизации (например, образование циклопентана из пентана или циклопентадиена из пиперилена). [c.51]

Чаще всего ректификация без разделяющего агента применяется для разделения узких фракций, получаемых в результате разделения продуктов термокаталитических процессов с помощью специальных разделяющих агентов, например для отделения изопрена от пиперилена, циклопентадиена и 2-бутина, для отделения 1,3-бутадиена от пропина и 1,2-бутадиена (метилаллена) и т. п. [c.668]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПИРОЛИЗА ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (на примере термических превращений пиперилена) [c.231]

Основной недостаток всех процессов с участием пиперилена — образование смолообразных термополимеров на стадии подогрева сырья, приводящее к забивке трубного пространства испарителя. [c.347]

Были изучены зависимости выходов основных продуктов реакции — дивинила и циклопентадиена — от конверсии пиперилена в интервале от 650 до 750 °С при 1,33-10 Па и атмосферном давлении, а также в интервале давлений 6,7-10 —10 Па при 700 °С. Во всех опытах пиперилен разбавляли 10-кратным (моль) количеством водяного пара. В табл. 29.1 приведен полный состав продуктов термического превраш,ения пиперилена в различных условиях. Для объяснения образования продуктов и зависимостей, представленных на рис. 29.1—29.5, рассмотрим следующий механизм [277]. [c.232]

Зарождение цепи в условиях опытов может происходить путем диссоциации молекул пиперилена [c.232]

Хлористый аллил, З-металлилхлорид и гидрсхлорид пиперилена, которые являются стабильными в одной форме, реагировали с обеими формами (или равновесными смесями) гидрохлоридов бутадиена (кро-тила) и изопрена в присутствии магния (в эфире) с образованием ряда [c.410]

Возможность подобной реакции была отмечена еще при рассмотрении механизма дегидроциклизации пиперилена в присутствии твердых катализаторов [399]. Ввиду того, что отрыв водорода от метильной группы пропилена требует энергии 323 кДж-моль , а толуола — 325 кДж-моль , энергия активации реакции 1 принималась равной 323 кДж. Зарождение может происходить также аналогично инициированию термической полимеризации диенов через образование бирадикала Кд [73, 76] [c.232]

Рис. 29.2. Зависимость выходов дивинила от конверсии пиперилена при атмосферном давлении и разных температурах

Мора и Блеско [38] исследовали сопряженные диены в бензине, полученном при переработке сланцев на заводе в Пуэртоллано (Испания). Применяя малеиновый ангидрид для образования производных, они выделили и идентифицировали продукты реакции бутадиена, изопрена, пиперилена. [c.69]

При реакции несимметричного диена с несимметричным диенофилом возможно образование двух структурных изомеров. Но в этой области имеется недостаточно работ, чтобы могли быть сделаны широкие обобщения. Отмечено, однако, что если в системе, указанной выше, К-метильный радикал, то образуется г ыс-о/)то-конфигурация. Микс и Рэгсдаль [94] при конденсации пиперилена (1,3-пентадиена) с акрилонитрилом и метил-акрилатом обнаружили в обоих случаях образование орто-шзомеров в количестве, в семь раз большом, чем жета-изомеров, что согласуется с электронной тоорней [c.467]

По наблюдениям Холмса [64] конденсация ииперилоиа с акролеином и кротоновым альдегидом в обоих случаях приводит к получению ортопроизводных. Однако Рихтер [120] при конденсации пиперилена с акролеином и последующем превращении продуктов в циклогексановые углеводороды (по реакциям, указанным ниже) получил цис- и транс- [c.467]

В последнее время большое значение приобретает проблема выделения изопрена из смесей углеводородов 5 в связи с созданием промышленного производства изопренового каучука. Эта проблема имеет много общего с задачей выделения бутадиена из смесей углеводородов С4. Как и в этом случае, смеси углеводородов С5 состоят из парафиновых, олефиновых и диеновых углеводородов к числу последних относятся изопрен, цис- и транс- пиперилены и циклопентадиещ Кроме того, имеется примесь ацетиленовых углеводородов. В отличие от процесса разделения смесей углеводородов С4, смеси углеводородов С5 содержат большее число различных веществ, что увеличивает трудности их разделения. [c.279]

Полу гидрогенизация бутадиена, пиперилена и изопрена над платиной дает смеси, в которых содержатся все возможные продукты гидрогенизации [99]. Полугидрогенизация изопрена при 0° в присутствии никеля Ренея, который действует более избирательно, чем платина, дает равные количества 2-метилбутена-2 и 2-метилбутена-З [40]. Полугидрогенизация 2,3-диметилбутадиена-1,3 приводит к образованию в 2 раза большего количества продуктов присоединения в положение 1,4, чем продуктов присоединения в положение 1,2 [40]. [c.239]

Было, однако, найдено, что скорость изомеризации может быть 1ачительно увеличена, а достигаемое фотохимическое равнове-1е существенно смещено вправо, если ввести в систему свето- агирующие добавки сенсибилизаторов облучение цыс-пипериле-1 в присутствии карбонильных соединений, образующих с ним )М0генную систему (ацетофенон, бензофенон), позволило полу-1ть транс-изомер со скоростью, примерно втрое большей, чем в гсутствие карбонильных соединений. Кроме того, достигаемое от- шение транс- и цис-изомеров в этом случае возросло почти в раза и составило более 1,2. [c.59]

Пироконденсат (жидкие продукты пиролиза с пределами кипения от н. к. до 200—220 С) используется для выделения ценных компонентов Св (циклопентадиен, изопрен, пиперилены), производства бензола и неф1еполимерных [c.106]

Частными случаями реакции диенового синтеза являются димеризация и конденсация 1,3-диенов. Эти процессы осуществляются в промышленном масштабе для получения ценных аддуктов—исходного сырья для органического синтеза. В качестве примеров рассмотрим процессы димеризации циклопентадиена. димеризации пиперилена (1,3-пентадиена) и конденсации циклопента-диепа с 1,3-бутадиеном. [c.345]

В промышленности реализовано два метода димеризации пиперилена — термический и каталитический. В обоих случаях в качестве сырья используется не чистый пиперилен, выделение которого связано с большими трудностями, а технические фракции Сд, х одержаш,ие 70—80% пиперилена, 1—2% изопрена, 0,3% циклопентадиена и изоамилены (остальное). Термическая циклодимери-зация пиперилена проводится при температуре 260—280 С и давлении 7,5— 8 МПа. В этих условиях селективность реакции сравнительно невелика и в реакционной массе содержится значительное количество побочных продуктов. [c.347]

Рис. 49. Изменение концентрации тиофена в бензоле прн подаче пиперилено-вой присадки в одну н две стадии

Пиролиз диеновых углеводородов (начиная с аллена или пропа-диена) приводит к образованию дважды непредельных или алкадие-нильных радикалов. Например, в результате термического распада пиперилена образуются пентадиенильные радикалы [c.207]

Атомы Н, находясь в среде пиперилена, могут присоединяться к молекулам СбН и образовывать алкенильные радикалы СаНз - -+ Н-> -СаНэ. Дальнейшее поведение таких радикалов и, в частности, их изомеризация имет существенное значение для понимания механизма термического превращения пиперилена. Последний является продуктом отхода крупнотоннажных производств изопрена из изопентана и дивинила из спирта (запасы пиперилена к 1976 г. будут составлять несколько десятков тысяч тонн). [c.207]

Детальный радикально-цепной механизм пиролиза пиперилена обсуждается в диссертации Боднарюк 1354] и описан в работах [277, 355]. Боднарюк показала, что при 700 °С в области давлений [c.207]

Па основными продуктами пиролиза пиперилена являются циклопентадиен и дивинил, суммарный выход по которым достигает 75 мол. %. Для того чтобы объяснить образование дивинила, циклопентадиена в столь больших количествах, пришлось до-пустить, что образующиеся в результате присоединения атомов И к молекулам пиперилена по различным двойным связям пентаениль-ные радикалы изомеризуются преимущественно в один из них, а [c.207]

Рассмотрим вначале реакции внутримолекулярной изомеризации алкенильных радикалов, которые могут возникать в результате присоединения атома Н к молекуле пиперилена или из соответствующих алкенов (амиленов) путем отрыва атомов Н из различных положений в молекуле алкенов. Ввиду отсутствия экспериментальных данных невозможно получить решение обратной кинетической задачи и найти свойства активированного комп,декса, которые позволили бы по (2.22) рассчитать Л-факторы, приведенные в табл. 26.1. Поэтому для каждого типа реакций рассмотрены семь моделей активированного комплекса, различающихся геометрическими и механическими свойствами в области рвущейся и образующейся связи [321]. [c.208]

Термическому превращению следующего члена гомологического ряда сопряженных диенов — пиперилену посвящено несколько работ, в которых исследуется в основном состав продуктов полимеризации пиперилена [391—393]. Шуйкин и Нарышкина [394] изучали влияние давления и температуры на состав продуктов превращения пиперилена и нашли, что при повышенных давлениях получается главным образом ароматическая фракция, состоящая в основном из бензола, толуола и ксилола. При пониженном давлении бензол и толуол получались лишь в незначительных количествах. Повышение температуры от 450 до 550 °С с точки зрения авторов ведет к увеличению конверсии пиперилена в ароматические углеводороды и смолы, а также к снижению содержания образующихся легкокипя-щих углеводородов. [c.231]

Следует заметить, что авторы делают вывод о влиянии давления (2,66-10 Па, атмосферное давление, 1,5-10 Па), сравнивая результаты опытов с разными степенями конверсии (14,8 и 93% соответственно). Однако известно, что состав продуктов крекинга определяется также степенью конверсии углеводородов, поэтому сопоставлять влияние параметров целесообразно, сравнивая состав продуктов при одинаковых степенях конверсии. Боднарюк и Григорович [395] показали, что при 700 °С и давлениях 6,7-10 1,33-10 Па основными продуктами крекинга пиперилена являются циклопентадиен и дивинил, суммарный выход по которым достигает 75 мол. %. Существенное изменение состава продуктов превращения пиперилена в зависимости от условий, а также возможность превращения его в ценные мономеры делают интересным исследование этого превращения в широком интервале температур и давлений [277, 395— 398]. [c.231]

Водород, образующийся по реакции 1, присоединяется по двойной связи пиперилена с образованием радикалов - СаН,. Далее цепи развиваются в результате превращений радикалов -СаН, и -С5Н4. [c.232]

На возможность образования бирадикала Rb указывалось также в работе [366] при исследовании каталитической дегидроциклизации пиперилена. Бирадикал Rb легко циклизуется в циклопентадиен, а при распаде радикала - sHg образуется дивинил и метильный радикал, котооый продолжает цепь по реакции [c.234]

Некоторый максимум на кривой зависимости выхода дивинила от конверсии пиперилена (см. рис. 29.1 29,2, 29,4) связан с тем, что продукты полимеризации диенов [400] могут служить донорами атомного водорода [401, 402]. Этот атомный водород через реакции присоединения Н по двойной связи пиперилена и вследствие распада -СзНд на дивинил и - Hg приводит к получению дополнитель- [c.234]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1996) -- [ c.259 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.259 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1985) -- [ c.259 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.259 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.334 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология