Потенциальной энергии кривы для последовательных реакци

Рис. 19. Кривая потенциальной энергии для последовательных реакций.

По мнению Барроу, при последовательном изменении силы кислоты (или основания) протон не занимает промежуточного положения между кислотой и основанием, чему соответствовало бы перемещение минимума на кривой потенциальной энергии для данной реакции. Предполагается, что в случае протолитов средней силы потенциальная кривая имеет два минимума , так как фактически сосуществуют и находятся в равнове- [c.275]

Помимо пути скорейшего спуска в качестве координаты реакции часто используется путь наименьшей энергии [218], который получается при последовательной фиксации значений одного из геометрических параметров и оптимизации всех остальных параметров (критерий — минимум потенциальной энергии). Такое определение может привести к разным кривым в зависимости от того, где начинается путь реакции — в области реагентов или продуктов реакции [162, 219, 220] (химический гистерезис [219]). Разумеется, при разном выборе фиксируемой координаты могут получаться совершенно разные пути реакции [207]. Отмечено также, что пути наименьшей энергии могут быть разрыв- [c.69]

Каждая стадия этого нового механизма реакции подчиняется тем же принципам, что и простые реакции. Каждая реакция имеет определенную энергию активации. Для суммарной реакции кривая потенциальной энергии представляет собой просто семейство простых энергетических кривых последовательных стадий. [c.204]

Потенциальная поверхность иллюстрирует переход системы в элементарном акте из начального состояния в конечное последовательным перемещением некоторой кон-фигуративной точки (или точек) через области, соответствующие величинам потенциальной энергии более высоким, чем отвечающие этим обоим состояниям. Естественно изображать рассматриваемые переходы сменой промежуточных состояний, восхождением из долины по некоторой возвышенности через перевальную область и спуском в другую долину. Такие переходы могут осуществляться различными путями. Сечения потенциальной поверхности по этим путям соответствующими плоскостями дают потенциальные кривые, отражающие изменения запаса энергии в реакционной системе в элементарном акте (рис. 1). Форма кривых иллюстрирует переход системы через энергетический барьер , высота которого различна для разных путей перемещения из начального состояния в конечное по потенциальной поверхности. В одном из таких возможных путей высота энергетического барьера оказывается минимальной по отношению ко всем другим путям. Этот путь наименьшей затраты энергии выражает движение по координате реакции. [c.20]

Последовательные реакции. При рассмотрении последовательных реакций не возникает никаких новых проблем, потому что каждая стадия имеет собственную поверхность потенциальной энергии, не зависящую от других. Однако при рассмотрении кривых потенциальной энергии появляются некоторые вопросы, представляющие особый интерес. [c.106]

Скорость реакции может быть так же определена, как число активированных комплексов, переваливающих за единицу времени через вершину потенциального энергетического барьера реакции. Она определяется целиком различием в свободных энергиях реагентов и переходного состояния. Конкурирующие реакции, протекающие с идентичными реагентами, имеют разные скорости потому, что они проходят через различные переходные состояния, причем более быстрая проходит через переходное состояние с меньшей свободной энергией. Более того, если химическое превращение протекает как последовательность элементарных реакций, то скорость всего процесса определяется скоростью самой медленной элементарной реакции. Эту стадию называют лимитирующей стадией механизма, и она требует наивысшей свободной энергии активации. На кривой свободной энергии (рис. 8.1) представлены три переходных состояния с двумя относительно устойчивыми [c.166]

Перегруппировки карбониевого иона. Подробное изучение реакций. протекающих через образование карбониевого иона, привело к созданию теории, удовлетворительно объясняющей разнообразные перегруппировки скелета, протекающие н таких классах веществ, как бициклические монотерпены [191—196]. Остав-пшеся разночтения касаются главным образом точной формы кривой потенциальной энергии, описывающей ход этих реакций. Перегруппировки такого типа протекают путем последовательных [c.610]

Предпо южим, что имеются четыре последовательных стадии, из которых, например, третья требует наибольшей энергии активации. Кривую потенциальной энергии полной реакции можно изобразить, как показано на рис. 19, причем четыре потенциальных барьера обозначены буквами А, В, С и В. Энергии активации каждой отдельной стадии равны Ед, Е , и Энергия активации полной реакции, равная Е, представляет собой энергию, которую необходимо сообщить реагирующим веществам / , для того чтобы они могли преодолеть [c.106]

Далее предполагается, что кулоновская энергия составляет постоянную долю от полной энергии связи при всех межатомных состояниях. Допущение это произвольно и вносит погрешность в результаты расчета, но оказывается, что эта погрешность очень мала и, по-видимому, указанное предположение выражает некоторую закономерность. Если поверхность потенциальной энергии получается слолчной, как это бывает для последовательных реакций, и на кривой потенциальная энергия — координата реакции оказывается несколько барьеров, то энергия активации полной реакции отвечает высоте самого высокого барьера, а остальные промежуточные барьеры не играют заметной роли (рис. 51). [c.257]

Причем исследуются расположения атомов А, В и С, в которых один атом удален АВ. .. С, АС. .. В и ВС. . . А. Величины а, р и V обозначают обменные энергии, ар — сумму кулоновских энергий для всех этих способов расположения. Полную потенциальную энергию молекул АВ, ВС, АС находят нз спектроскопических данных. Далее предполагается, что кулоновская энергия составляет постоянную долю от полной энергии связи при всех межатомных состояниях. Допущение это произвольно и вносит погрешность в результаты расчета, но оказывается, что эта погрешность очень мала п, по-видимому, указанное предположетше выражает некоторую закономерность. Если поверхность потенциальной энергии получается сложной, как это бывает для последовательных реакций, и на кривой потенциальная энергия — координата реакции оказывается несколько барьеров, то энергия активации полной реакции отвечает высоте самого высокого барьера, а остальные промежуточные барьеры не играют заметной роли (рис. 59). [c.329]

Однако способ количественного истолкования принципа энергетического соответствия в мультиплетной теории вызывает ряд возражений. Основное из них состоит в том, что оптимальность по суммарной энергии связей получена для эндотермических процессов, когда нельзя использовать одно из допущений, лежащих в основе принципа энергетического соответствия. Речь идет о том, что опытная энергия активации — это большая из двух величин обр или fpa n- Однако для эндотермических реакций такое предположение неправильно. Сказанное станет ясным, если от графика, используемого в теории мультиплетов и изображенного на рис. 16,а, перейти к потенциальной кривой, представленной на рис. 16,6. В области, заштрихованной на рис. 16,а, обе стадии — образование и распад мультиплетного комплекса — требуют затраты энергии. Благодаря этому суммарная энергия активации, зависящая от положения наивысшей точки на графике V r), для любой последовательности эндотермических реакций не будет зависеть от того, какая из величин ибр или. Ёрасп является большей. При Q<0 истинная энергия активации не может быть меньше теплового эффекта. [c.96]

Недавно Клейнпауль [4] подробно исследовал предложенный школой Поляни метод потенциальных кривых). Он определил пределы его применимости и влияние асимметрии реакций на энергию активации. При наличии необходимых данных, но крайней мере для реакции замещения тина А+ВС = АВ -С, он успешно применил метод последовательных потенциальных кривых и рассчитал энергии активации с удивительной точностью. Возможно, что логическое развитие идеи Клейнпауля может привести к хорошим результатам и для реакций других типов. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология