Электронные переходы при тепловых столкновения

Существуют молекулярные системы, в которых за возбуждением следует вначале потеря некоторого количества энергии в виде тепла и лишь затем происходит излучение. Эти системы в общем случае обладают большей, чем обычные молекулы, стабильностью в возбужденном состоянии, благодаря чему излишек их колебательной энергии передается путем столкновений окружающим молекулам. Испускаемое в результате такого процесса излучение обусловлено переходом с нижнего к оле-бательного уровня электронного возбужденного состояния молекулы на возбужденный колебательный уровень основного электронного состояния. Это явление называется флуоресценцией происходящие при этом процессы изменения энергии системы схематично показаны на рис. 5.5. [c.83]

Таким образом, под переносом тепла понимается перенос частиц с разной энергией из одного места другое. Ассоциация молекул друг с другом или молекул газа с твердой поверхностью есть обязательное условие для обмена энергиями между взаимодействующими частицами. Ассоциация молекул происходит даже при упругом столкновении, когда энергетическая разность между сталкивающимися молекулами может быть минимальной. В этом случае образующийся ассоциированный комплекс, состоящий из двух-трех молекул, крайне неустойчив и может легко распадаться. Для образования более устойчивой ассоциированной частицы — ассоциата или комплекса — из двух молекул. равной энергии необходимо наличие третьей частицы с меньшей энергией, чем у первых двух частиц. В этом случае третья частица берет на себя энергию ассоциации, являясь аккумулятором энергии образовавшегося комплекса (26]. Если же имеют место неупругие столкновения молекул реального газа, которые обычно начинаются при достижении определенного энергетического уровня колебания и вращения молекул, то увеличивается число ассоциированных частиц. Образование комплексных частиц происходит и с молекулами, у которых потеря энергии сопровождается переходом электрона на низший энергетический уровень, и с ионами. В момент образования комплекса происходит как бы выравнивание энергии между ассоциирующимися частицами. Время существования и длина свободного пробега ассоциированных комплексов зависят от энергетического состояния молекул до столкновения и от числа столкновений комплекса с другими частицами. [c.5]

Все явления, сопровождающие прохождение рентгеновских лучей через вещество, делят обычно на две категории рассеяние и поглощение. Очевидно, что это деление является несколько условным. Упругое столкновение квантов с периферическими электронами не есть чистое рассеяние, так как часть энергии передается электронам и переходит, в конечном итоге, в тепло, т. е. поглощается. Точно так же исчезновение квантов, сопровождаемое вырыванием электронов из атомов, не является процессом чистого поглощения, так как часть энергии возвращается в виде лучей рентгеновской флюоресценции и третичного рентгеновского излучения. Многообразие различных вторичных явлений еще больше подчеркивает условный характер этого разделения. [c.153]

При безызлучательном процессе происходит превращение одного электронного состояния в другое без поглощения или испускания света. Избыток колебательной энергии, возникающий при безызлучательном переходе, быстро переходит в тепло при столкновениях с окружающими молекулами. Можно выделить два важных типа безызлучательных переходов [c.16]

Прн поглощении света молекула переходит из нормального состояния, соответствующего минимальной энергии, в возбужденное состояние, характеризующееся повышенной энергией в этом состоянии один из электронов находится на более высоком энергетическом уровне. Продолжительность существования возбужденной молекулы, которая может быть определена разными методами, исключительно мала от 10 до 10" сек. для разрешенного перехода. Активированная молекула расходует энергию возбуждения одним из следующих путей. 2° Она может излучать энергию в виде флуоресценции или фосфоресценции может терять энергию в виде тепла при столкновении с другими молекулами (столкновение второго рода), может диссоциировать или принимать участие в химической реакции. За первичными фотохимическими изменениями могут следовать вторичные термические реакции, которые, в свою очередь, могут протекать в виде последовательных или цепных реакций или разветвляться на многие побочные реакции. Таким образом, процесс в целом является чрезвычайно сложным и с трудом поддается описанию. [c.1387]

При резонансной частоте магнитные моменты ядер переориентируются. Так как переходы с более высокого на более низкий энергетический уровень происходят с той же вероятностью, что и с более низкого на более высокий, то в результате равных заселенностей двух энергетических уровней энергия поглощения будет равна нулю. Однако, так как разность между энергетическими уровнями очень мала (приблизительно 10- кал), распределение ядер на более низком и более высоком уровнях сильно зависит от температуры. При абсолютном нуле все ядра находятся на более низком уровне. В интервале температур, обычно используемых для измерения (О—25Х), в результате теплового движения многие ядра переходят на более высокий уровень однако на более низком уровне все еще остается небольшой избыток ядер (1 на 10 ). Когда приложено радиочастотное излучение, имеющее резонансную частоту, энергия поглощается, и заселенности более высокого и более низкого энергетических состояний выравниваются. Как только они стали равными, больше нельзя обнаружить поглощения. Чтобы поглощение было непрерывным (как и происходит на самом деле), должно каким-то образом восстанавливаться первоначальное неравное распределение. Любой процесс, при котором происходит возвращение системы к начальному состоянию, обозначается общим термином релаксация . В оптической спектроскопии (имеющей дело с электронными и колебательными уровнями) статус-кво восстанавливается либо за счет потери поглощенной энергии в виде тепла (путем столкновений молекул), либо за счет флуоресценции. В случае ЯМР имеется два основных вида релаксационных процессов спин-решеточная, ила продольная, релаксация и спин-спиновая, или поперечная, релаксация. Эти сложные процессы [c.492]

Одновременно в пространстве между катодом и анодом происходит противоположный процесс — воссоединение (рекомбинация) положительных ионов и электронов, потерявших скорости в результате столкновений. При стационарном режиме работы трубки оба процесса уравновешиваются. В результате число электронов, падающих на анод, равно числу электронов, выбиваемых из катода. При столкновении с анодом электроны тормозятся, их кинетическая энергия переходит в тепло и частично в энергию рентгеноеского излучения. [c.125]

Молекулы реагирующего вещества под действием света обычно переходят в электронно-возбужденное состояние. Электронновозбужденная молекула через некоторое время переходит в нормальное состояние путем излучения поглощенного фотона из-лучательный переход) или путем превращения в тепло избыточной энергии в результате столкновений безызлучательная конверсия), или передачи ее другой молекуле, которая вследствие этого диссоциирует (тушение). Кроме того, электронновозбужденная молекула может вступить в реакцию и тогда ее избыточная энергия переходит к продуктам реакции. [c.304]

Причину этих изменений цвета можно понять без труда. Рассмотрим результат поглощения света двухатомной или многоатомной молекулой, находившейся первоначально на своем самом низком колебательном уровне А основного состояния I и переведенной на уровень В возбужденного состояния И (см. рис. 156). Для тогочтобымолекуламогла реэмитировать свет той же частоты, что и поглощенный при переходе от А к В, она должна оставаться на колебательном уровне В по крайней мере 10 сек., поскольку это минимальное среднее время жизни уровня при наиболее благоприятных условиях (сила осциллятора 1, см. стр. 494). Но, согласно кинетическ ой теории, если молекула находится в паре, она претерпевает за секунду и/1 столкновений, где ы—средняя скорость, а I—средняя длина свободного пробега. Для типичных молекул при комнатной температуре время между столкновениями доходит приблизительно до 10 /р сек., где р—давление в атмосферах. Поэтому при обычных давлениях возбужденная молекула в паре претерпевает по крайней мере сто столкновений, до того как она сможет снова излучать. Если молекула находится в жидкости или в твердом теле, время между столкновениями будет на несколько порядков меньше вышеуказанного. Если даже эффективность переноса колебательной энергии сравнительно низка, возбужденная молекула сможет без труда передать свою колебательную энергию другим молекулам за время, меньшее, чем то, которое нужно для излучения, особенно если она растворена в жидкости. Поэтому она обычно легко находит путь на низший колебательный уровень С возбужденного электронного состояния II (рис. 156) задолго до того, как она сможет отдать поглощенную энергию в виде излучения. Если положение таково, как показано на рис. 156, молекула будет оставаться на уровне С до тех пор, пока она не сможет освободиться от остатка энергии посредством излучения. По принципу Франка—Кондона, она перейдет на уровень О основного состояния. После этого переход с О обратно на исходный колебательный уровень Л произойдет посредством столкновений с другими молекулами, подобно тому как это описано выше. Таким образом, в этом случае поглощение света с энергией АВ сопровождается испусканием света с энергией СО. Разница между этими двумя энергиями появляется, конечно, в виде тепла. [c.526]

Световая волна, сталкиваясь с молекулой какого-либо вещества, либо рассеивается (изменяет направление движения), либо поглощается (передает свою энергию молекуле). При этом молекула переходит в возбужденное состояние. Энергия, поглощенная молекулой, может перейти в тепло (в результате столкновения с другими молекулами) или излучиться в виде света. Какое именно событие из указанных здесь будет иметь место, — определяется состоянием молекулы в момент столкновения. Возбужденные электроны возвращаются на основной уровень двумя путями либо испуская свет, либо с помощью безызлу-чательного перехода. В случае излучательного перехода испускаемый свет обладает меньшей энергией и большей длиной, так как часть энергии теряется при этом наблюдается так называемый стоксов сдвиг. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология