Молекулярная локализация

Вьшодом, обобщающим материал, изложенный в этой главе, является представление о неравномерности протекания окислительных процессов на всех уровнях от молекулярного - локализация процесса внутри отдельной молекулы, до макроскопического -протекание окислительного процесса в диффузионном режиме с локализацией окислительных реакций в поверхностных слоях резиновых изделий. Развитые представления о локальной неравномерности процессов окисления эластомеров позволяют более полно рассматривать влияние механических напряжений на старение резин и резиновых изделий. Так, при циклическом деформировании резин было установлено [693, что начальная концентрация разрывов на поверхности на порядок и более превосходит концентрацию разрывов в объеме, что свидетельствует о повышенной дефектности поверхности по сравнению со слоями в объеме. [c.72]

Строго говоря, каждая молекулярная волновая функция должна включать атомные орбитали всех атомов молекулы. Во многих случаях в каждую волновую функцию молекулы заметный вклад вносят только какие-либо два ее атома, и это позволяет считать, что такая локализованная молекулярная волновая функция дает достаточно точное описание связи между двумя данными атомами. Но нередко приходится сталкиваться и с исключениями, подобными молекуле бензола, которые напоминают нам о недостатках используемого предположения о локализации связей. [c.574]

Другим подходом к решению этой проблемы является использование значений граничной я-электронной плотности, т. е. электронной плотности на высшей занятой молекулярной орбитали. Перераспределение электронной плотности под влиянием заместителя оказывает огромное влияние на реакционную способность и стабильность а-комплексов их относительная стабильность может быть определена при оценке изменения энергии локализации по сравнению с исходной молекулой. [c.45]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

Эта схема показывает, где электроны чаще всего находятся, причем здесь, конечно, имеется в виду статическая локализация электронов. Электронные слои в атомах отделены друг от друга настолько высо кими энергетическими барьерами, что все молекулярные состояния (ло крайней мере, в случае легких атомов, особенно важных для органической химии) возникают за счет электронов одной и той же оболочки-Отсюда вытекает указанное Лэнгмюром правило октета при образовании связей свободные электронные состояния заполняются до тех пор, пока не получится оболочка инертного газа. [c.51]

Мерой локализации заряда в анионах, подобных по строению, является их поляризуемость. В свою очередь величина поляризуемости для элементарных ионов может быть количественно оценена величинами молекулярной рефракции свободных ионов, рассчитанных Фаянсом. [c.341]

По современным представлениям фрагментация молекулярных ионов и, следовательно, вид масс-спектров определяются в основном их внутренней энергией (зависящей от энергии ионизирующих электронов), местом локализации заряда и стабильностью образую- [c.176]

Наиболее надежный подход к оценке реакционной способности ароматических соединений опирается на представление об относительной стабильности а-комилексов. В методе молекулярных орбиталей она оценивается по значению потери энергии сопряжения при образовании а-комплекса из исходного ароматического соединения и называется энергией локализации. Чем меньше последняя, тем стабильнее а-комилекс и тем легче он должен образоваться. [c.40]

Существенную часть генома эукариот (10—20 %) составляют повторяющиеся последовательности ДНК (см. гл. X), которые в основном представлены разными типами подвижных (мобильных) элементов. Критерием для отнесения фрагментов генома к числу подвижных часто служит лишь локализация по их флангам коротких прямых повторов, обычно включающих несколько нуклеотидных пар ДНК, что отражает молекулярные механизмы акта их внедрения в ДНК-мишень (см. гл. IV). Функциональная роль Подвижных элементов не ясна, но, во всяком случае, они в значи тельной степени определяют, как и у прокариот, изменчивость генома и, следовательно, могут играть большую роль в эволюции генома. Роль мобильных элементов в мутационном процессе, включая образование делеций н инверсий, уже была рассмотрена на примере прокариот (см. гл. VI). [c.221]

Как правило, в молекулах типа RAH, склонных к образованию водородной связи, атом Н заряжен положительно, точнее говоря, электронная плотность вблизи протона понижена по сравнению с нейтральным атомом водорода, что приводит к такой ориентации фрагмента В, при которой к протону подходит область с максимальной электронной плотностью, например область локализации неподелен-ной электронной пары. Поэтому в образовании водородной связи важную роль играет электростатическое взаимодействие соответствующих молекулярных фрагментов. Если же полностью использовать тот язык, что был представлен в предыдущем пункте, то можно сказать, что в образование водородной связи должны привносить [c.479]

Несмотря на то что квантовая механика не может быть пока применена для определения абсолютных скоростей любых реакций, за исключением простейших, она может оказаться ценной в построении полуколичественной схемы, в рамках которой производилась бы корреляция экспериментальных результатов. В этом отношении оказались полезны даже простые процедуры, типа теории Хюккеля. Существуют три возможных подхода. Первый состоит в анализе свойств основного состояния одного из реагирующих веществ, таких, как зарядовая плотность, и попытке скоррелировать их с реакционной способностью. Второй подход имеет целью рассчитать потерю электронной энергии, связанную с образованием активированного комплекса. Третий представляет собой комбинацию первых двух подходов и основан на исследовании взаимодействия между наивысшей заполненной молекулярной орбиталью одной молекулы и наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью другой молекулы (см. разд. 9.5). Эти подходы, называемые соответственно теорией изолированной молекулы, теорией локализации и теорией граничных орбиталей, будут коротко рассмотрены в следующих трех разделах. [c.311]

Локализация молекулярных орбиталей 3/236, 237, 781-783 5/876 Локальная коррозия металлов 2/954, 955 5/907 Локальная симметрия молекул 4/690, [c.640]

Для идентификации молекулярных структур фенолов, наряду с частотами неплоских деформационных колебаний ароматических С—Н-связей, значительный интерес представляют локализация частот характеристических колебаний ароматического кольца Sap и распределение интенсивностей полос поглощения, их мультиплетность, обертоны и составные частоты, полосы валентных колебаний ароматических СН-связей, орто-эффект , выражающийся в отсутствии межмолекулярной ассоциации в ряду пространственно-затрудненных фенолов и соответственно полосы валентных колебаний связанных ОН-групп вследствие экранирования гидроксила. [c.12]

Ценную информацию о молекулярной структуре алкилфенолов предоставляет область частот 3000—3100 см-, соответствующая v H p. Как и в области обертонов и составных частот, для данной спектральной области существенное значение имеет как локализация частот, так и распределение интенсивностей между полосами, если их число больше одной, или же соотношение интенсивностей полосы v H ароматического кольца и v H алкильного радикала. [c.19]

В отличие от этого в зоне, переходной между двумя фазами, имеется поле электрических и молекулярных сил, затухающее при углублении в каждую из смежных фаз. Эти силы мы будем называть поверхностными силами Соответственно и интенсивный величины, такие, как плотности компонентов, входящих в состав хотя бы одной из фаз, плотности свободной и полной энергии и энтропии, варьируют в направлении поперек межфазной-зоны. В теории капиллярности Гиббса рассматриваются в основном суммарные избытки экстенсивных величин (количеств компонентов, свободной энергии и энтропии) в системе по сравнению с их значениями, которые имелись бы, если бы переходная зона превратилась в геометрическую поверхность, не имеющую толщины, на которой стыковались бы объемные фазы, строго однородные по свойствам вплоть до самой поверхности раздела. Несмотря на неопределенность, возникающую вследствие неопределенности локализации геометрической поверхности раздела, условия равновесия гетерогенных систем, получаемые с учетом особенностей переходных зон, [c.9]

С 1960-х годов и особенно в 80-е годы для проведений фундаментальных исследований по растительным белкам вер больше используются специфические антитела. Иммунохимические методы использовались при изучении белков с различными функциональными свойствами, таких, как ферменты, изо-ферментные компоненты, ингибиторы протеаз, лектины, запасные белки. Эти методы применялись при решении задач идентификации белков, определения их содержания, очистки, локализации в тканях, клетках и клеточных структурах, а также энзиматической регуляции. Они использовались в исследованиях по физиологии, патологии, биохимии, генетике и молекулярной биологии растений. Очень многие работы в этой области нашли отражение во множестве обзорных статей [12, 21—23, 26, 29, 35, 50, 57, 79, 83, 96]. [c.112]

Метод валентных схем появился несколько раньше метода молекулярных орбиталей. Он возник как обобщение метода, примененного в 1927 г. Гейтлером и Лондоном для расчета молекулы водорода. Этим расчетом был качественно выяснен квантово-механический смысл валентного штриха — основного символа языка химических структурных формул. Из расчета молекулы водорода, выполненного Гейтлером и Лондоном, следовало, что валентный штрих имеет смысл пары электронов с антипараллельными спинами. Волновая функция этой электронной пары обеспечивает в пространстве между двумя атомными ядрами локализацию отрицательного заряда электронов, достаточную для удержания обоих ядер на таком расстоянии, при котором имеет смысл рассматривать всю систему, образованную двумя атомами, как единую молекулу. [c.251]

В случае же молекул с сопряженными связями приведение к двух-центровым орбиталям не удается, и в результате аналогичных преобразований де локализация молекулярных орбиталей в достаточной степени не устраняется в этом — некоторое отражение концепции резонанса структур в методе МО. [c.256]

Обычно при распаде молекулярного иона происходит разрыв связей вблизи места локализации положительного заряда, что позволяет [c.589]

В самом деле, что заставляет теоретиков, занимающихся изучением строения молекул, немало сил тратить на обсуждение проблем локализации молекулярных орбиталей, выбора оптимального анализа заселенностей и т. д. Ведь в принципе расчет можно провести, используя делокализованные (канонические) молекулярные орбитали, или х<е ограничиться одноцентровым базисом, в результате чего при стандартном анализе заселенностей вся электронная плотность окажется отнесенной к одному атому молекулы. Однако в обоих случаях результаты расчетов не удается интерпретировать в рамках традиционных химических представлений, т. е. в терминах химических связей, неподеленных электронных пар и т. д. И дело не только в необходимости учета старых, давно известных фактов типа аддитивности и трансферабель-ности многих молекулярных свойств, дело еще в стремлении согласовать квантовомеханическое описание с определенным исторически сложившимся стилем химического мышления. Но мы слишком забежали вперед, вернемся к нашей теме и посмотрим, как в квантовой химии рождается понятие молекулярной структуры. [c.106]

В целом можно заключить, что тип локализации солю билизата в мицеллах зависит от молекулярной природы до бавки и ПАВ и не всегда может быть точно предсказан [c.72]

На рис. 5.10 приведена проекция распределения электронной плотности для кристалла / А5б2. Эти данные получены при рентгеноструктурном анализе молекулярного кристалла указанного соединения. Из рисунка четко видна локализация атомов сурьмы относительно атома родия, что позволяет с большой точностью определить параметры кристаллической решетки этого соединения. с ш [c.121]

В соединениях, содержащих гетероатомы и кратные связи, заряд ионов М+- локализован преимущественно на этих фрагментах, так как при ионизации теряются наименее прочно связанные электроны неподеленных пар гетероатомов и л-связей. Основные процессы фрагментации таких соеди-вений при электронном ударе затраги-нают ближайшие (а- или Р-) связи к месту локализации заряда. Образование и удлинение системы сопряжения в молекуле способствует делокализации заряда в молекулярных ионах и обычно приводит к увеличению их стабильности (возрастает значение д,). [c.177]

Рассмотрим возможность молекулярно-статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции в атом-ионном приближении для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — ионный адсорбент. Заряды на образующих молекулы атомах, как и истинные заряды ионов адсорбента, часто неизвестны с нужной для расчета константы Генри точностью. Поэтому следует найти атом-ионные потенциалы межмолекулярного взаимодействия и уточнить их параметры, используя экспериментальные значения константы Генри для адсорбции опорных молекул данного класса адсорбатов. Далее, как и в рассмотренном в лекции 9 случае адсорбции на ГТС, надо проверить возможность переноса полученных атом-ионных потенциалов на другие молекулы данного класса. Использование атом-ионного приближения при адсорбции на ионных адсорбентах неполярных молекул требует учета дополнительного вклада в атом-ион-ный потенциал, вносимого поляризацией неполярной молекулы электростатическим полем ионного адсорбента (индукционное притяжение, см. табл. 1.1). Кроме того, при адсорбции ионными адсорбентами полярных молекул в рамках классического электростати- ческого притяжения надо учесть взаимодействие жестких электри- ческих дипольных и квадрупольных моментов молекулы с электростатическим полем ионного адсорбента (ориентационное притяжение, см. табл. 1.1). Затруднения, связанные с локализацией этих моментов в молекуле, значительно усложняют расчеты константы Генри для адсорбции полярных молекул на ионном адсорбенте. [c.205]

Орбитали, содержащие валентные электроны, а также ближайшие к ним по энергии вакантные орбитали, можно выделить в валентную группу молекулярных орбиталей (МО). Различают связывающие, несвязывающие и разрыхляющие МО. Связывающими называются такие, переход электронов на которые с соответствующих атомных орбиталей (АО) энергетически выгоден, разрыхляющими — такие, для которых этот переход невыгоден. Несвязывающие МО как по энергии, так и по форме электронного облака мало отличаются от соответствующих АО. Электронная плотность у связывающих орбиталей сосредоточена в пространстве между ядрами связываемых атомов, у разрыхляющих — вне этого пространства. При локализации электронной плотности МО между двумя ядрами образуется двуцентровая МО, которая в обычной структурной формуле изображается чертой. Многоцентровые МО с трудом учитываются в структурных формулах. [c.20]

Существуют взаимодействия промежуточного характера между ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и химической связью. Отличие их от ван-дер-ваальсовых состоит в пространственной локализации связи и большей энергии образования связи (10—40 кДж/моль, тогда как энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий не превышает 8—10 кДж/моль). В то же время энергия рассматриваемых взаимодействий много меньше, чем энергия обычной химической связи (порядка 400 кДж/моль). Можно отнести интересующие нас взаимодействия к слабым химическим связям. Происходит образование молекулярных агрегатов (ассоциатов, сольватов), которые, однако, весьма не устойг чивы из-за малости энергии связи. Неустойчивость соединения, легкая обратимость процесса образования связи — наиболее характерный признак, отличающий ассоциаты от большинства молекул. [c.285]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

В настоящее время можно считать явной связь между кластерами с полностью делокализованным связыванием и кластерами со связыванием, локализованным на ребрах. В частности, нами было отмечено, что для последних, так же как и для первых, присоединение дополнительной пары электронов изменяет тип полиэдра, на который может быть отображена молекулярная структура. Для боранов и аналогичных кластеров элементов главных подгрупп и металлоорганических кластеров переходных металлов рассматриваются только полиэдры, являющиеся дельтаэдрами (рис. 3), хотя не обязательно, чтобы все вершины полиэдра были заняты скелетными атомами. Напротив, для кластеров с локализацией связывания на ребрах удаление электронной пары уменьшает число ребер полиэдра на единицу, но не изменяет число вершин. Для любого -вершинного полиэдра максимальное число ребер возможно в случае дельтаэдра, а минимальное — в случае, когда дальнейший разрыв ребер будет уменьшать связность одной (или более) вершины ниже трех. [c.153]

В результате объединения идей Мингоса и Кинга возможно объяснение структур большого числа кластеров элементов главных подгрупп с локализацией связывания на ребрах. Эта модель основана на топологических свойствах молекулярного зарядового распределения, благодаря которым можно считать вполне оправданным применение уравнения Эйлера для определения соответствия системы с данным числом ядер и валентных электронов некоторому полиэдру. [c.165]

Методика определения водорода [19] дает возможность подобрать для данного парогенератора водный режиме минимальной концентрацией водорода в питательной воде и паре. Большая роль в развитии пароводяной коррозии принадлежит высокому уровню локальных тепловых нагрузок. Было бы принципиальной ошибкой считать, что путем улучшения водно-химического режима котлов при высоком уровне теплового напряжения можно ликвидировать пароводяную коррозию. При нарушениях топочного режима, шлаковании, вялой циркуляции воды в барабанных котлах, пульсирующего потока в прямоточных котлах (особенно при высоких тепловых нагрузках) средствами химической обработки воды практически невозможно предупредить разрушения металла в результате пароводяной коррозии. При недостаточной скорости воды в парогенерирующих трубах, обусловленной рядом теплотехнических факторов и конструктивными особенностями котлов (малый угол наклона, горизонтальное расположение труб), ядерный режим кипения может переходить б менее благоприятный — пленочный . Последний вызывает перегрев металла и, как правило, пароводяную коррозию. Развитию ее сильно способствуют вносимые в котел с питательной водой оксиды железа и меди, которые, образуя отложения на поверхностях нагрева, ухудшают теплопередачу. Стимулирующее действие меди на развитие пароводяной коррозии заключается также в том, что она вместе с оксидами железа и другими загрязнениями, поступающими в котел, образует губчатые отложения с низкой теплопроводностью, которые сильно способствуют перегреву металла. Прямое следствие парегрева стали и протекания пароводяной коррозии — появление в паре котла молекулярного водорода. Вполне понятно, что по его содержанию можно оценивать лишь среднюю скорость пароводяной коррозии, локализацию же разрушений таким методом выявить трудно. [c.181]

В теории молекулярных орбиталей (МО) отказываются ot пред-ставлевия о локализации пары связующих электронов у определённых атомов в молекуле и вместо этого описывают распределение электронов между наборами молекулярных орбиталей с дискретной энергией. Тео- [c.23]

Исходя из механизма усталостного разрушения, назначением противопиттинговых добавок является создание прочных слоев, экранирующих поверхности трения от молекулярных взаимодействий сохранение их в условиях интенсивных термических влияний и сдвигающих усилий локализация в этих слоях сдвигающих напряжений, с тем чтобы до поверхности металла они доходили в ослабленном виде, и реализация основных пластических деформаций внутри этих слоев. Наличие промежуточного слоя, заполняющего микронеровности поверхности, перераспределяет контактные давления на большие площади и снижаем теплообразование. [c.303]

Локализация молекулярных орбнталей. Долгое время считалось, что молекулярно-орбитальный подход имеет существ. недостаток мол. орбитали в большинстве случаев не локализованы. Электронная плотность, отвечающая каждой орбитали, более или менее равномерно распределена по всему объему молекулы. Классич. теория хим. строения оперирует более локальными по своей природе образами атомы в молекулах, хим. связи, функц. группы и т.п. Переход от одной картины к другой легко, однако, осуществить, если в волновой ф-ции, представляемой М. о. м. в виде определителя, выполнить такое линейное преобразование канонич. орбиталей друг через друга (без к.-л. изменения полной волновой ф-ции в целом), к-рое приводит к локализованным орбиталям. Эти орбитали, как показали многочисленные расчеты, хорошо соответствуют отдельным двух-или трехцентровым связям, неподеленным парам электронов, остовным электронам и т. п. При таком подходе отчет- [c.122]

Рассмотрим в качестве примера два октаэдрических комплекса двухвалентного железа — Ре(Н20)й и Ге(СК)й . У свободного иона Ре " имеется шесть -электронов, другими словами, он представляет собой ион с -конфигурацией. В основном состоянии октаэдрического комплекса эти электроны можно разместить по имеющимся молекулярным орбиталям двумя различными способами, как это показано на рис. 23.15. Если энергетический интервал Л между несвязывающим и первым разрыхляющим энергетическими уровнями невелик, электроны распределятся по ним подобно тому, как это было в свободном катионе. Это означает, что электроны займут все пять орбиталей, располагаясь на них, насколько это возможно, поодиночке (см. рис. 23.15,й). При таком распределении электронов возникает всего одна электронная пара, которая занимает более низкий энергетический подуровень. В рассматриваемом случае энергия, необходимая для образования дополнительных электронных пар (т. е. для локализации двух электронов в одной и той же области пространства) на орбиталях нижнего электронного подуровня, превышает величину Д, и по этой причине образующийся комплекс чаще всего оказывается спин-свободным, или, что то же самое, высокоспиновым. Если же энергетический интервал Д превышает энергию спаривания электронов, минимальной энергии комплекса соответствует такое распределение электронов ио орбиталям, при котором они оказываются спаренными на нижнем энергетическом подуровне, что приводит к воз- [c.416]

Для проверки гипотезы о том, что при полярографическом восстановлении ароматических кетонов потенциал полуволны связан с энергией локализации электрона на кислородном атоме карбонильной группы, были рассчитаны по методу МО величины р для бензальдегида, бензофенона и дибензальацетона 35]. Оказалось, что с возрастанием р в ряду этих веществ наблюдается сдвиг 1/2 в положительную область в кислой среде, когда происходит перенос лишь одного электрона и одного протона. Присутствие электронодонорной группы —СНз в а-поло-жении к карбонилу увеличивает электронную плотность на атоме кислорода, в результате чего энергия, необходимая для присоединения электрона к карбонильной группе, значительно больше, чем в отсутствие группы —СНз, и ацетофенон восстанавливается при более отрицательных значениях потенциалов, чем бензальдегид. Отмечено [35], что для кетонов справедлива установленная ранее Макколом зависимость, связывающая 1/2 с энергией первого незанятого молекулярного уровня. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология