Метод зеркал

А. Метод зеркал. Один из первых прямых методов, показавших существование свободных радикалов в химических реакциях, состоял в выделении продуктов взаимодействия радикалов в проточной системе с металлами, нанесенными (путем испарения) на стенки стеклянной трубки. Подобная [c.94]

Рис. V.l. Прибор для обнаружения свободных радикалов с помощью метода зеркал. 1 — К манометру Мак-Леода 2 — кварцевая реакционная трубка 3 — напыленное металлическое зеркало 4 — К вакуумному насосу 5 — стеклянный шлиф б — передвижная электрическая печь 7 — кусочек металла для создания зеркала 8 — измеритель скорости потока 9 — к сосудам с парами органического вещества и газом-носителем ю — охлаждаемая ловушка для вымораживания продуктов реакции.

Г. Химические методы. Обсуждавшийся выше метод зеркал является частным случаем более общего метода определения свободных радикалов, основанного на большой химической реакционноспособности радикалов. Так, если К представляет собой радикал, а — некое стабильное химическое соединение, способное реагировать с К, то введение в кинетическую систему приведет к изменению первоначальных концентраций и образованию новых продуктов. С этой точки зрения вещество выступает как ингибитор первоначальной реакции. Идеальный ингибитор реагировал бы с радикалами полностью и тотчас же, как только они образуются, и давал бы полную л несомненную информацию о первых стадиях ценной реакции на основе изучения новых образующихся продуктов. [c.97]

Некоторые металлы реагируют с атомами и свободными радикалами, образуя летучие металлорганические соединения. Это используют для качественного доказательства образования данного сорта активных частиц в смеси. Например, атомы водорода реагируют с Ое, 8п, Аз, 5Ь, Те, но не реагируют с РЬ и В1 алкильные радикалы реагируют с Те, 5Ь, 5е, Аз, 2п, Сс1, 31, Т и РЬ СН2-радикалы реагируют с Те, ЗЬ, Зе, Аз, но не реагируют с 2п, Сс1, 81, Т1, Р1. Метод зеркал иногда используется для определения абсолютной концентрации радикалов и скорости их гибели. С этой целью на трубку наносится в виде кольца зеркало металла и при пропускании газа-носителя, содержащего радикалы, с фиксированной скоростью измеряется время, за которое зеркало исчезнет-Меняя расстояние между реактором и зеркалом (или скорость газового потока), можно установить временной закон, которому подчиняется изменение [R ], и вычислить относительную константу скорости исчезновения радикалов. [c.300]

Некоторые металлы реагируют с атомами и свободными радикалами, образуя летучие металлорганические соединения. Это используют для качественного доказательства образования данного сорта активных частиц в смеси. Например, атомы водорода реагируют с Ое, Зп, Аз, ЗЬ, Те, но не реагируют с РЬ и В1 алкильные радикалы реагируют с Те, ЗЬ, Зе, Аз, 2п, Сё, 81, Т1 и РЬ СН. -радикалы реагируют с Те, ЗЬ, Зе, Аз, но не реагируют с 2п, С(1, В1, Т1, Р(. Метод зеркал иногда используют для определения абсолютной концентрации радикалов и скорости их гибели. С этой целью на трубку наносят в виде кольца зеркало металла, и при пропускании газа-носителя, содержащего ра- [c.352]

Для изучения скорости этого процесса использовался метод зеркал, основанный реакции радикалов с материалом поверхности зеркала, которое помещалось в струю газа, содержащую радикалы. В результате образования летучих металлорганиче-ских соединений наблюдается ослабление блеска зеркала. По скорости струи газа и расстоянию от навески до зоны зеркала с определенной степенью отражательной способности можно судить об изменении концентрации радикалов со временем. [c.138]

По существу на том же химическом принципе основан метод обнаружения свободных радикалов, предложенный и разработанный Панетом [1330] (метод зеркал) (см. также Стеси [1533, стр. 37—53] и [1268]). Этот метод основан на реакциях радикалов и атомов с металлическими зеркалами, помещаемыми на пути струи газа, отходящего из реактора. В результате этих реакций образуются летучие соединения, что приводит к исчезновению зеркал. По скорости исчезновения зеркала можно судить о концентрации радикалов, а по составу образующегося металлоорганического соединения — о природе радикалов. [c.62]

Метод зеркал сыграл очень большую роль на ранней стадии развития химии органических свободных радикалов, так как с его помощью было установлено наличие радикалов во многих реакциях. Теперь этот метод уступил место более современным и надежным. [c.155]

I. Термическое разложение органических соединений. Открытие свободного метила, и особенно разработка Пакетом метода зеркал, послужило стимулом к исследованию газовых реак- [c.16]

Образование метиленового бирадикала при распаде диазометана было доказано при помощи метода зеркал при термическом распаде диазометана образуются активные частицы, реагирующие с зеркалами из селена, теллура, мышьяка или сурьмы. Однако они не действуют, в отличие от метильных радикалов, на зеркала из цинка, кадмия или свинца. [c.245]

Этот метод связан с рассмотрением скоростей реакций. Кривые с - t дифференцируют графически и получают наклоны (tga) касательных к различным точкам кривой (т.е. разные концентрации при разных значениях времени). Наиболее подходящим является зеркальный метод. Зеркало помещают в точке кривой, к которой нужно провести касательную, так что- [c.87]

Первый прием. В тех случаях, когда касательная должна быть построена в заданной точке <3 на кривой, целесообразно применять метод зеркала (рис. 87). Поперек кривой ребром кладут плоское тонкое зеркало АВ (можно взять, например, лезвие бритвы) и, поворачивая его вокруг заданной точки добиваются того, чтобы отражение кривой PQ составляло не ломаную (ле зая часть рис. 87), а непрерывную кривую RQP (правая часть рис. 87) отметив на рисунке положение зеркала (прямую АВ), получают направление нормали. Перпендикуляр к ней, проведенный через точку О, представляет искомую касательную. Действительно, в случае отсутствия излома кривой прямая АВ (зеркало) пересекает кривую под углом, равным, в силу равенства углов падения и отражения света, своему смежному, т. е. под прямым углом. [c.280]

Почти все данные о действии добавок на термическое разложение ацетилена относятся к температурам ниже 800° С. Аналогичные результаты, полученные для более высоких температур, в литературе очень немногочисленны. Попытки подтвердить радикальный механизм реакции методом зеркал [97] пли прямой идентификацией радикалов прп проведении реакции в камере масс-спектрометра [98] оказались неудачными. Таким образом, в целом процесс не может иметь радикально-цепной механизм, подобный механизму крекинга алканов, однако в отдельных стадиях могут участвовать свободные радикалы. [c.668]

Изучение первичного гомогенного акта распада молекулы, не осложненного последуюш,ими реакциями, в частности реакциями развития цепи, а также реакциями на стенке, представляется нам крайне интересным. Во многих случаях величина Q оказывается меньше 2 , и молекулы легче распадаются на радикалы, нежели на молекулярные продукты. При этом не только цепная, но и радикальная реакции (V 1) оказываются энергетически более выгодными, чем молекулярная. В других случаях значения Е меньше значений Q, и элементарный акт молекулярного распада оказывается значительно более вероятным. В этом случае мы можем изучать первичный молекулярный распад, будучи уверены, что не имеем дело с кажущейся молекулярностью в результате имитации цепной реакцией реакции первого порядка. К сожалению, методика подобных исследований мало разработана, и поэтому природа первичного акта пока еще недостаточно изучена. Райсу [69] при помощи метода зеркал и Шварцу [15], применившему толуольный метод [см. стр. 26], удалось показать, что многие органические молекулы первично распадаются на радикалы. Однако в других случаях непосредственный распад па молекулы путем перераспределения связей оказывается более выгодным с энер готической точки зрения, чем распад на радикалы. Возможны также случаи, когда энергетически оба типа распада близки между собой, и тогда в одних условиях у одной и той же моле кулы будет происходить первичный распад на радикалы, а в других — на молекулы. Несомненно, что различный механизм распада должен зависеть от структуры молекулы. Систематического изучения этой зависимости до недавнего времени не проводилось. [c.378]

Основная трудность, возникающая при использовании метода зеркал для количественных целей, заключается в крайней чувствительности зеркал к примесям кислорода, азота, исходных веществ или других радикалов. Так, при фотолизе кетонов и жирных кислот [15] исходные вещества, так же как и ацнльные радикалы, могут уничтожить зеркало при условии, что оно не нагрето выше 100°. Другое осложнение состоит в том, что зеркало может не только реагировать со свободными радикалами, но и катализировать вторичные реакции и рекомбинацию радикалов. [c.96]

Некоторые варианты этих методов были описаны Мелвиллом [37], Бенингтоном [38] и Бартлеттом [39, 40]. Метод, предложенный Мелвиллом, основан на способности атомов Н и алкильных свободных радикалов восстанавливать синюю пленку на полированной поверхности молибдена. Путем фотометрического изучения изменения окраски поверхности оказалось возможным определять относительные концентрации радикалов, диффундирующих из струи пара к окисленной поверхности металла. Данный метод требует математических вычислений и сопряжен с теми же трудностями, о которых уже говорилось при описании метода зеркал. [c.98]

В химических методах о присутствии свободных радикалов в системе судят по образованию тех или иных химических соединений. Классическим примером химических методов является метод зеркал Панета. Свободные радикалы легко взаимодействуют с рядом металлов (РЬ, 5Ь и другие), образуя ме-таллорганические соединения. По исчезновению тонких пленок [c.27]

Одним из первых примеров использования этого метода для исследования свободных радикалов является метод зеркал Пакета, который основан на способности свободных алкильных радикалов реагировать с металлами (РЬ, Sb) с образованием металлорганических соединений. По исчезновению тонких пленок металла (зеркала) в трубке, через которую пропускается исследуемая смесь (рис. 3), можно судить о наличии в этой смеси свободных радикалов, а по строению образующихся металлалкилов — о природе свободных радикалов. Например, исчезновение свинцового зеркала и появление в приемнике Pbi Hg), свидетельствует о том, что пропускаемая над зеркалом смесь содержит свободные радикалы Hj. [c.19]

Для обнаружения легких свободных радикалов Панет и Гофедиц разработали метод зеркал, заключающийся в следующем пропускают быстрый ток чистого водорода (или азота) при давлении в 1—2 мм и насыщают его парами тетраметилсвинца путем пропускания через пробирку / (рис. 66), содержащую РЬ(СНз)4, охлажденный твердой углекислотой. Затем газ пропускают через длинную кварцевую трубку 2 и откачивают через ловушку 3, погруженную в жидкий воздух. Вначале местным нагреванием на участке 4 получают евин- [c.526]

В 1929 г. Паяет с сотрудниками при помощи разработанного ям метода зеркал открыл свободный радикал метил СНз, возникающий при. термическом разложении тетраметилсвинца РЬ(СНз)4-В 1930 1Г. аналогичным путем был открыт свободный этил -СгНб, образующийся при тер.мическом разложении тетраэтилсвинца РЬ(С2Н5)4. Кроме одновалентных радикалов, методом зеркал был открыт также бирадикал метилен СН2 (Райс, 1934 г.), образующийся лри разложении диазометана СНгКг, а также при разложении кетена СНзОО. [c.130]

Метод зеркал применялся для установления природы и измерения концентрации радикалов, образующихся при термическом и фотохимическом разложении различных веществ, а также в случае пекоторьгх реакций в электрическом разряде. Недостаток этого метода — необходимость тщательной очистки газов от следов кислорода, который пассивирует большинство зеркал за счет образования окисной пленки. [c.62]

Добавим, что Райс и Уэлей [1405] при помощи метода зеркал обнаружили большое число радикалов, образующихся-в электрическом разряде в различных органических веществах. Метод электроразряда обладает, однако, тем существенным недостатком, что практически невозможно получить данный радикал в достаточной концентраций без существенных примесей других активных частиц. Например, в разряде в парах воды одновременно с гидроксилом получаются также атомы Н и О (см. [205, 993]). [c.80]

Далее при помощи метода гаара-орто-конверсии водорода, а такл<е метода зеркал было показано, что при фЪтолизе кетонов образуются алкильные радикалы [581, 853, 1343, 1344,, 1387]. Исследования фотолиза метилкетонов КСНдСО показывают, что распад молекулы кетона на радикалы В и СНдСО [c.309]

Большое разнообразие различного типа свободных радикалов наблюдается также при пропускании электрического разряда в атмосфере различных газов. Эти радикалы обнаруживаются как спектроскопически, так и при помощи масс-спектрометра. Добавим, что Райс и Уелей [1066] при помощи метода зеркал обнаружили большое число радикалов, образующихся в электрическом разряде в различных органических веществах. Метод электроразряда обладает, одпако, тем существенным недостатком, что практически невозможно получить данный радикал в достаточной концентрации без существенных примесей других активных частиц. Например, в разряде в парах воды одновременно с гидроксилом получаются также ато.мы Н и О. [c.99]

В обш ем эти исследования показывают вполне отчетливо, какую важную роль играет отложение углерода нри катализированном металлами пиролизе органических соединений. Кроме того, эти работы дали нам возможность изучить рекомбинацию свободных радикалов на металлических поверхностях. Как правило, рекомбинация идет с гораздо меньшей скоростью, чем можно было предполагать радикал ударяется о стенку в среднем до 10 раз прежде чем прилипнуть к ней. С другой стороны, было отмечено, что скорость рекомбинации в высшей степени зависит от состояния поверхности, что делает сомнительными применяемые способы измерения среднего времени жизни свободных радикалов по методу зеркал Панета. [c.274]

Лишь в 1929 г. Паннету путем термического разложения тетраметил- и тетраэтилсвинца удалось получить свободные радикалы метил и этил. Обнаружить их помог так называемый метод зеркал, в данном случае метод свинцового зеркала. В результате реакций свинца со свободными радикалами получаются свинецорганиче-ские соединения, которые легко идентифицировать [c.109]

Ф. Панет и В. Годефиц [15] не обнаружили методом зеркал свободных радикалов при термическом превращении ацетилена, однако Р. Пиз [161 нашел, что реакция ингибируется окисью азота. Этот факт подтвержден в работе [6] и указывает на цепной механизм процесса. [c.208]

В связи со сказанным можно понять противоречивость результатов работ, в которых делалась попытка идентифицировать промежуточные продукты начальной стадии пиролиза метана методом зеркал [13, 26, 27], а также масс-спектрометрическим методом [28, 29]. Следует отметить, что метиленовый радикал может находиться в различных энергетических состояниях триплетном, обладающем минимальной энергией [30], и синглетном. Наиболее распространенный способ получения метилена — фотохимический. В этом случае образующийся Hj обычно пмеет некоторую избыточпую энергию и реагирует в спиг.тетном состоянии [31]. При термических превращениях можно предполагать наличие обоих состояний. Это также, очевидно, является источником противоречивости экспериментальных данных. [c.657]

Существо метода зеркал Панета — Хофедитца, границы применимости и различные модификации его приведены в обзорной работе Ж- Дешо [151] (см. также с. 9 и [2]). Наиример, применение калиевого зеркала позволяет получать калийорганические соединения, которые под действием этанола количественно превращаются -В углеводороды, соответствующие захваченным радикалам [c.88]

При изучении газофазных реакций кроме метода зеркал нашли широкое применение химические перехватчики свободных радикалов типа этиленимина, триметиленимина, низшего оксида, оксида и диоксида азота, нитрозилхлорида и галогенпроизводных углеводородов. Однако химику-органику, как правило, редко приходится иметь дело с газообразными радикалами. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология