Перекисные радикалы

Отщепление водорода перекисными радикалами, ведущее к образованию гидроперекиси, является широко распространенным процессом в окислительных системах [c.271]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

В качестве экспериментального подтверждения вышеприведенной реакции обрыва многими исследователями [6, 26, 27, 28,-33, 125] были предложены реакции между фенольными соединениями и свободными перекисными радикалами. [c.295]

Ни то ни другое не доказано. Кинетические измерения наводят на мысль об образовании промежуточных комплексов между антиокислителем и алкильными перекисными радикалами [141, 143]. [c.84]

Область распространения химических продуктов, имеющих свойства замедлителей окисления, не установлена. Такими свойствами обладают многие соединения серы [138, 144, 145]. Соединения этой группы составляют основу так называемых естественных ингибиторов для смазочных масел [147—150]. Считают, чта в противоположность антиокислителям, которые воздействуют на алкильные перекисные радикалы, замедлители окисления разлагают гидроперекисные молекулы. Некоторые соединения серы (сульфиды), очевидно, непосредственно уменьшают количества образуемых в масле гидроперекисей, в то время как другие, окисляясь до сульфокислот, катализируют и направляют разложение гидроперекисей в сторону образования не радикалов, а ионов [151—152]. Возможно, этот процесс выглядит так [c.85]

Однако более экономичен метод совместного получения стирола и эпоксисоединений, например окиси пропилена [4]. Этилбензол здесь также окисляется в жидкой фазе, но в основном до гидроперекиси, а не продуктов ее распада. По данным Эмануэля [5], гидроперекись этилбензола и соответствующий спирт реагируют с перекисными радикалами значительно быстрее исходного углеводорода, Это должно приводить к образованию значительных [c.733]

Этильные радикалы могут вступать в обменные реакции с молекулами углеводородов или сами взаимодействовать с кислородом с образованием перекисных радикалов [c.171]

Перекисные радикалы образуют гидроперекиси и новые радикалы [c.171]

В упрощенном виде схема гетерогенно-гомогенных процессов на примере окисления углеводородов дана на рис. 3.1. Как следует из этой схемы, на катализаторе наряду с поверхностной реакцией 1 образования вещества 8 происходит реакция 2 генерирования радикалов в объем. Образовавшиеся радикалы с кислородом дают перекис-ные радикалы (реакция 3), превращающиеся в гидроперекиси при взаимодействии с углеводородами (реакция 4). Перекиси могут либо разрушаться на иоверхности с образованием промен<уточного продукта 8 (реакция 6) либо с кислородом давать один из конечных продуктов (реакция 7). В свою очередь продукт 3, взаимодействуя с нерекисными радикалами, может дать конечный продукт Га но реакции 8. Кроме всех этих реакций в процессе окисления может происходить генерация перекисных радикалов объемным путем. за счет реакции 5. [c.52]

Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов жидкофазного окисления углеводородов различных классов, состоят почти исключительно из гидроперекисей [3]. Однако имеются данные [4] об образовании первичных продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при окислении циклогексана до спирта с помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло-гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO- [c.210]

Параллельное образование данных продуктов объясняется взаимодействием катализатора с перекисными радикалами с образованием молекулярных продуктов [c.281]

Среди продуктов окисления обнаружен ацетофенон, который образуется как при распаде гидроперекиси, так и непосредственно из перекисных радикалов [c.286]

Вследствие реакции замещения между радикалом А-одного из антиокислителей (образующимся при взаимодействии с перекисным радикалом углеводорода) и молекулой другого антиокислителя ВН первый непрерывно регенерируется. Реакция, в которой донором водорода служит более слабый антиокислитель, является одним из источников синергизма. В паре амин — фенол доно- [c.73]

Взаимодействие антиокислителя с перекисным радикалом осуществляется путем отрыва подвижного атома водорода окси- или аминогруппы, входящей в его молекулу, с образованием гидроперекиси и неактивного радикала антиокислителя, не способного продолжать окислительную цепь [4, V. 1, h. 4 17] [c.70]

Радикалы антиокислителя, образовавшиеся при взаимодействии его с перекисными радикалами углеводородов, подвергаются дальнейшим превращениям. Они могут рекомбинироваться в молекулу антиокислителя, снова обладающую ингибирующим действием. Молекула антиокислителя, следовательно, может задержать окисление значительного числа молекул углеводородов, поскольку обрывает реакции, идущие по цепному механизму, а также вследствие многократного участия во взаимодействии с перекисными радикалами. Антиокислитель, однако, реагирует не со всеми свободными радикалами кроме того, он расходуется при дальнейших превращениях радикалов антиокислителя в молекулы других про- [c.70]

В результате окисление топлива развивается и в присутствии антиокислителя, т. е. он не устраняет окисления углеводородов топлива, но задерживает его развитие, удлиняя период индукции. Общий эффект ингибирования определяется как свойствами образующихся радикалов антиокислителя (чем сильнее антиокислитель, тем менее активны его радикалы), так и скоростью их взаимодействия с перекисными радикалами (чем больще скорость, тем эффективнее антиокислитель) [22]. Наиболее эффективные антиокислители относятся к классам фенолов, аминов (ароматических) и аминофе-нолов, т. е. соединений со структурой, обеспечивающей наибольшую делокализацию неспаренного электрона и, следовательно, образование достаточно устойчивых радикалов [23]. [c.71]

Об эффективности антиокислителя можно судить по его окислительно-восстановительному потенциалу, который отражает энергию диссоциации связи А—Н [4, V. 1, сЬ. 4]. Чем слабее эта связь, тем лучше действует антиокислитель, но до известного предела, так как при очень слабой связи появляется возможность взаимодействия антиокислителя не только с перекисными радикалами, но и с кислородом, что ведет к быстрому израсходованию антиокислителя на побочные реакции [c.71]

Перекисные радикалы ВО2 получались при взаимодействии гидроперекиси кумола с нафтенатом Со согласно схеме [c.299]

Из схемы видно, что в случае 1-й группы антиокислителей А Н имеет место отрыв цени только в стадии инициирования — замена активного радикала В неактивным радикалом, не способным продолжать цепь А во 2-й антиокислительной группе А2Н имеет место перевод гидроперекисей в стабильные продукты как в стадии инициирования, так и в стадии развития процесса и тем самым прекращение распространения цепи. Механизм задержки окисления антиокислителями 3-й группы в стадии инициирования тот же, что и для 1-й группы, а в стадии автокаталитической они тормозят развитие процесса, реагируя с перекисным радикалом, т. е. ведут себя аналогично антиокислителям 2-й группы. [c.303]

Линейный обрыв цепей происходит не только при гибели радикалов на стенках реакционного сосуда, но также и при взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности. Например, свободные перекисные радикалы [c.273]

Перекисные радикалы, очевидно, образуют комплексы с водой [268]. Одновременно стеарат натрия увеличивает стабильность КМГП [267]. [c.278]

Действие ингибиторов окисления основывается на их способ-ностл отдавать кислород благодаря этому улавливаются перекисные радикалы. Опыты по окислению кумола в присутствии антиоксидантов [290, 291] показали, что количество определяемых продуктов [c.280]

Вогэп и сотрудники [4] предложили реакцию перекисного радикала с радикалом алкила Или с другим перекисным радикалом. [c.334]

Наряду с основной реакцией продолжения цепи в некоторых случаях при жидкофазном окислении прэтекает также изомеризация перекисных радикалов с разрывом связн —С—С— и образованием карбонильных соединений и алкоксильных радикалов [c.271]

При использовании в качестве катализаторов соединений У(1У), Сг(1И), Мо(У1) селективность окисления циклогексана в циклогексанон значительно повышается по сравнению с использованием промышленного катализатора (Со31 2). Эти катализаторы не взаимодействуют с перекисными радикалами, а высокий выход кетона обусловлен селективным разложением гидроперекиси цнклогексила в основном молекул51рны м путем в циклогексанон (выход до 94%). [c.281]

Однако для большинства алкенов количество поглощенного кислорода значительно выше, чем количество накопившейся гидроперекиси. Это обстоятельство об>словлено тем, что образующиеся перекисные радикалы пс толькС отрывают атом водорода (реакция замещения), но и присоединяются по двойной связи [c.282]

Наряду с указанными реакциуми перекисных радикалов непредельных углеводородов могут происходить (в особенности на металлической поверхности peaкт ipa) их изомеризация и мономолекулярный распад с образованием альдегидов [c.282]

Реакция антиокислителя с перекисными радикалами может осуществляться [4, v. 1, h. 4 11 17] через образование малоустойчивого комплекса антиокислителя с радикалом при взаимодействии последнего с л-элек-тронами антиокислителя (механизм прилипания ). Образовавшийся радикал — комплекс реагирует еще с одним перекисным радикалом, давая стабильные продукты, и окислительная цепь обрывается [c.70]

Бузер и др. [328, 329] считают первой стадией ингибирования образование комплекса ингибитора с перекисным радикалом RO2 и последующее его расщепление. Особенно сильное замедляющее влияние на окисление оказывают фенол и НСООН уже при содер-н анпи их 0,002 мол. % реакция замедляется в 2 раза [327]. Хей II Уотерс [304] исследовали автоокисление изопропилбензола в присутствии ингибиторов — триалкилфенолов и установили, что в процессе реакций около 2% триалкилфенолов окисляются в производные 4-оксиарилалкилкетонов и 4,4-диоксидибензила. [c.297]

Влияние перекисных радикалов К0 2(СвНбС(СНз)200) на окисление белого масла, не ингибированного и ингибированного антиокислителями различных групп. [c.302]

Антиокислители. Наиболее эффективные антиокислители найдены среди фенолов, аминов и аминофенолов. Антиокислители добавляют во многие топлива в количестве от тысячных до десятых долей процента. Действие их основано на разрушении активных перекисных радикалов с образованием малоактивных продуктов. Обрыв цепей окислительных реакций углеводородов и неуглеводородных примесей 1поз(воляет затормозить процесс окисления топлива, увеличить индукционный период окисления. [c.292]

Антиокислительные присадки предохраняют углеводороды от окисления, взаимодействуя с образующимися свободными радикалами (R- и ROO-J или переводя гидроперекиси (ROOH) в устойчивое состояние, обрывая и не допуская тем самым развития, цепной реакции. Такие присадки относятся к группе ингибиторов окисления, наиболее широко применяемых в маслах. В зависимости от состава ингибитора окисления (алкилфенолы, амины, серо-и фосфорсодержащие вещества) механизм их действия различен. Так, алкилфенолы обрывают цепную реакцию окисления, взаимодействуя с перекисными радикалами. Значительное влияние на их. эффективность оказывают строение заместителей и положение их в молекуле органического соединения. Для объяснения действия ингибиторов окисления аминного типа предложен так называемый механизм прилипания , по которому перекисный радикал образует с молекулой ингибитора радикал — комплекс, взаимодействующий, в свою очередь, с перекисными радикалами. [c.303]

Механизм действия сульфидов и алкилфосфитов (продуктов, не содержащих аминных и фенольных групп) заключается в разрушении гидроперекисей с последующим образованием стабильных молекул. Более сложным представляется действие диалкил-дптиофосфатов металлов, которые на начальной стадии окисления углеводородов (как сами, так и продукты их термического превращения) тормозят процесс, деактивируя образующиеся радикалы (в основном ROO"), а в дальнейшем — разлагая гидроперекиси. В связи с этим ингибиторы окисления иногда подразделяют на деактиваторы свободных перекисных радикалов (амины, фенолы) и разлагатели гидроперекисей (сульфиды, дисульфиды). [c.303]

Автоокисление углеводородов. Начальным элементарным актом при окислении углеводородов является образование перекисных радикалов ROO. Они реагируют с окисляющимся углеводородом, образуя гидроперекиси ROOH и радикалы R-. [c.210]

Наоборот, рекомбинация свободных радикалов идет практически при каждом соударении. Следует, однако, иметь в виду два обстоятельства. Первое — при рекомбинации атомов или очень простых свободных радикалов, как уже указывалось, реакция может идти лишь в присутствии третьей частицы, необходимой для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы. Второе — при рекомбинации сложных радикалов стерические факторы реакции могут оказаться значительно меньше единицы. Так, рекомбинация перекисных радикалов тетралина [c.105]

Химия свободных радикалов (1948) -- [ c.56 , c.57 , c.146 , c.153 , c.159 , c.200 , c.203 , c.209 , c.255 , c.268 ]

Технология нефтехимического синтеза Часть 1 (1973) -- [ c.205 , c.213 , c.214 ]

Термическая стабильность гетероцепных полимеров (1977) -- [ c.31 , c.32 , c.74 , c.118 , c.120 , c.129 , c.159 , c.160 , c.198 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология