Окисление газофазное

Каталитическое окисление в жидкой фазе имеет то преимущество перед газофазным процессом, что позволяет более точно регулировать состав конечных продуктов [60]. Та1 , при окислепии н-бутана в жидкой фазе образуется в первую очередь уксусная кислота при полном отсутствии формальдегида. При окислепии же пропана в газовой фазе, напротив, образуются главным образом пропионовый альдегид, пропиловый спирт, ацетон, уксусный альдегид, уксусная кислота, формальдегид, метиловый спирт, окись пропилена, окись этилена. При окислении н-гексана теоретически можно получить около 60 различных продуктов окисления, не считая вторичных продуктов, образующихся за счет дальнейших реакций кислородсодержащих компонентов. Метан и этан не только содержатся в значительно больших количествах в природном газе, чем пропан или бутан, но они представляют интерес и для применения в качестве исходного сырья, так как нри окислении дают продукты более простого состава. Именно сложный состав продуктов газофазного окисления был причиной того, что внедрение этого процесса в промышленную практику сильно задержалось. [c.151]

Другая характерная особенность газофазного окисления углеводородов в области сравнительно невысоких давлений (0,03—0,25 МПа) и температур (200—400 °С) связана с появлением так называемых холодных пламен. Они проявляются в виде характерного бледно-голубого свечения, возникновение которого обычно связывают с взрывным разложением пероксидов, накапливающихся в окисляемом углеводороде, и с образованием большого количества возбужденных молекул формальдегида (НСНО ) [21]. Прн этом вероятными реакциями образования НСНО считаются следующие [c.32]

Ранее мы отмечали одну из особенностей газофазного окисления углеводородов — наличие области температур, в которой коэффициент температурной зависимости скорости реакции имеет отрицательное значение. Аналогичный эффект наблюдается и при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму. Экстремальный характер температурной зависимости скорости образования продуктов окисления отмечался в литературе [30—32]. Возможной причиной наблюдаемого эффекта является экстремальная температурная зависимость скорости реакцин зарождения цепей по гомогенному механизму, что подтверждается приведенным ниже теоретическим анализом процесса зарождения цепей, скорость которого определяется уравнением (2.15). [c.36]

Жесткие условия окисления в газовой фазе приводят к тому, что циклогексан окисляется в значительной своей части, а иногда и полностью в конечные продукты окисления-СО, СОг, НгО. Более мягкие условия жидкофазного проведения реакции окисления позволяют получать с высокими выходами ценные продукты — циклогексанон, циклогексанол, дикарбоновые кислоты, составляющие в сумме 90—95% от всех продуктов окисления. Газофазное окисление даже при специальном подборе оптимальных условий и катализаторов неизбежно приводит к выгоранию большей части циклогек- [c.262]

Катализаторы оказывают неблагоприятное влияние на выходы при газофазном нитровании. Например, силикагель и платина ускоряют окисление, что обнаруживается по повышенному образованию уксусной кислоты. [c.282]

Инициирование и обрыв на поверхности. Действие поверхности сводится к инициированию или обрыву радикалов или ионов, которые диффундируют в гомогенную фазу, газ или жидкость, где протекает цепная реакция. Такое поведение характерно для стеклянной и кварцевой поверхностей во многих ценных реакциях, особенно при газофазном окислении (например, реакция Нг + О2). Если инициирование па поверхности проходит очень быстро, то вероятно, что и обрыв эффективен па поверхности. (Если активные центры пе заменяются в реакции, то такой вывод вытекает из принципа детального равновесия.) Такие системы могут быть выявлены на основании того факта, что удельные скорости в них почти не зависят от отношения поверхность/объем, т.е. имеют пулевой порядок по поверхности или катализатору. [c.533]

Процессы окисления наиболее распространены в химической технологии. В качестве окислительных агентов применяют кислород (кислород воздуха, технический кислород, смеси кислорода с азотом), азотную кислоту (окислы азота), перекись водорода, надуксусную кислоту и др. Различают полное и неполное окисление. Полным окислением называют процессы сгорания веществ с образованием двуокиси углерода, воды, окислов азота, серы и др. В промышленности в основном имеет значение неполное (частичное.) окисление. Процессы окисления молекулярным кислородом подразделяют на жидкофазные и газофазные. [c.106]

Процесс цепного окисления углеводородов можно представить состоящим из следующих стадий возбуждение молекул, зарождение активных центров, продолжение цепей, разветвление цепей и обрыв цепей. При газофазном окислении углеводородов в зоне высоких температур две первые стадии могут протекать слитно, в одном элементарном акте. По этой причине стадию возбуждения молекул часто не рассматривают в качестве самостоятельной стадии. При окислении жидких углеводородов, как показано далее, возбуждение молекул является одной из стадий, определяющих скорость процесса в целом. [c.24]

ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.30]

Газофазное каталитическое окисление метана в формальдегид по схеме [c.37]

Когда мы говорим, что реакция бимолекулярна , это значит, что мы акцентируем внимание на столкновениях двух молекул, как это происходит, в частности, при протекании реакции (И, 13). Сказать же, что реакция имеет второй порядок , означает отметить пропорциональность ее скорости произведению двух концентраций, не сообщая подробной информации о механизме взаимодействия. Понятия порядка и молекулярности не обязательно означают одно и то же. Например, газофазное окисление N0 кислородом имеет третий порядок, но маловероятно, чтобы оно было тримолекулярным, т. е. шло с одновременным столкновением трех молекул. [c.37]

На свойства катализатора значительное влияние может оказать его пористая структура. Оптимальная структура пор зависит, например, от экзотермичности реакции и размеров молекул реагентов. Пористая структура может изменить как активность, так н селективность. Из-за неправильного выбора пористой структуры катализатора в некоторых реакциях селективного окисления можно потерять до 10% селективности вследствие протекания нежелательных гомогенных газофазных реакций в больших норах. [c.28]

Обратимая реакция газофазного окисления Х+0а=2У проводится в проточной системе с использованием кислорода воздуха. Выходящий из реактора газ по составу близок к равновесному. После реактора он поступает в конденсатор, в котором большая часть продукта У конденсируется в жидкость. Конденсация проводится при такой температуре, при которой давление паров конденсируемого вещества значительно. Остальной газ сбрасывается в атмосферу. [c.152]

Важно отметить, что поскольку гетерогенно-гомогенный механизм для гетерогенно-каталитических реакций окисления в жидкой фазе является общим случаем, а не частным, в отличие от газофазных процессов, этими реакциями можно управлять совместно при помощи катализаторов и ингибиторов. [c.43]

Газофазное окисление пропан-бутановой фракции кислородом с получением метанола, формальдегида и ацетальдегида при наличии в исходной фракции изобутана образуется также ацетон (процесс Меуег а) [53]. [c.37]

Обрыв цепи при газофазном окислении обычно протекает линейно при столкновении пероксидного радикала со стенкой [c.362]

Окисление нафтеновых углеводородов (цикланы) имеет много сходства с окислением парафинов. При газофазном процессе происходит глубокая деструкция цикла, но при умеренной температуре [c.385]

Одним нз основных вопросов при конструировании реакционных аппаратов для газофазного окисления являются отвод тепла [c.417]

При выборе материала аппаратуры для газофазного окисления следует учитывать коррозию не только карбоновыми кислотами, но и смесями диоксида углерода с водяным паром, всегда образующимися при реакции. Кроме того, некоторые металлы и их оксиды могут катализировать нежелательные процессы полного окисления. В связи с этим все рассмотренные аппараты обычно выполняют из легированных сталей. [c.418]

Газофазный синтез винилацетата осуществляют с гетерогенным катализатором (Р(1 на 8Юо, АЬОз или на алюмосиликате с добавкой ацетата натрия), в котором роль медных солей выполняет носитель, способствующий окислению Р(1 в двухвалентную форму [c.452]

В промышленности фталевый ангидрид получают каталитическим газофазным окислением нафталина или о-ксилола кислородом воздуха над неподвижным или псевдоожиженным катализатором. Технология этих процессов практически одинаковая. [c.213]

По сравнению с другими гетерогенными катализаторами газофазных реакций катализатор, используемый при окислении ЗОг, обычно прочен и устойчив к воздействию посторонних веществ. Высококачественные ванадиевые катализаторы имеют, как правило, срок службы от 5 до 10 лет даже при высоких температурах (600—650°С) в первых слоях реакторов, а в следующих слоях с более низкой температурой срок службы катализаторов еще больше. Такая высокая устойчивость к дезактивации явилась основной причиной, по которой ванадиевые катализаторы вытеснили платину, хотя их активности близки. [c.243]

В технике обычно различают жидкофазные и газофазные процессы окисления. [c.174]

Как следует из табл. 58,. о-ксилол является наиболее высококипящим из всех изомеров ксилола. Его применяют для получения фталевого ангидрида. Процесс основан, как и окисление нафталина, на газофазном окислении над ванадиевым контактом (оронит-процесс). Равным образом и /г-ксилол представляет большую ценность как исходный материал для получения те-рефталевой кислоты, применяемой в производстве волокна (териленовое волокно в Англии, декроновое в США, тревира в Германии). С этой целью смесь м- и п-крезолов охлаждают до —60° и выкристаллизовавшийся п-крезол отделяют центрифугированием. Выход га-ксилола ограничивается образующейся эвтектикой, состоящей из 88% J t-к илoлa и 12% ге-ксилола. [c.110]

Уравнение (VIII..Я2) является основой для расчета многостадийных трубчатых адиабатических реакторов в той же мере, как и для периодических, если только реакция идет без изменения объема реагирующей смеси. Так как, однако, реакторы такого тина часто применяются для проведения газофазных реакций, сопровождающихся изменением объема (например, синтез метилового спирта и окисление двуокиси серы), выведем уравнения для трубчатого реактора, используя в качестве меры концентрации массовую долю. В случае гетерогенно-каталитической реакции будем предполагать, что для нее най- -депо квазигомогенное кинетическое выражение, согласно методам, описанным в [c.225]

Реакции газофазного окисления в подавляющем большинстве случаев протекают на поверхности твердых катализаторов. Практически все летучие органические вещества образуют с кислородом (воздухом) взрывоопасные смеси. Поэтому независимо от оптимального длг данной реакции соотношения сырье/кислород [c.174]

В промышленности малеиновый ангидрид получают газофазным каталитическим окислением бензола или углеводородов С кислородом воздуха. [c.209]

Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением л-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен- [c.41]

Условия газофазного некаталитического окисления пропана и бутана на принадлежащих фирме Силениз Корнорейшн установках в Бишопе (Тексас, США) и Эдмонтоне (Канада) приблизительно следующие смесь, состоящая примерно из 7 объемов газа циркуляции, 1 объема свежего газа и 2 объемов воздуха под давлением 7 ат, проходит через нагретую до 370° печь, где в результате экзотермической реакции температура повышается до 450°. Горячие газы поступают затем в орошаемый водой абсорбер, где быстро охлаждаются до 90°, причем образуется водный раствор формальдегида, обогащаемый затем до концентрации порядка 12—14%. Выходящие из этого абсорбера газы промываются водой вторично. Из газов извлекаются ацетальдегид, метиловый спирт, ацетон и т. д., а углеводороды и азот остаются в газообразном состоянии. Приблизительно 75% отходящего газа как газ циркуляции возвращается в печь, где он смешивается с исходным углеводородным газом и воздухом и подвергается повторному окислению. ]Иеньшая часть (25%) выходящего из последнего абсорбера газа подается на специальную установку, где пропан и бутан отделяются от азота и низкокипящих [c.152]

Это типичный случай большинства простых реакций, протекающих в растворах. Если же реакция происходит только на поверхности между двумя фазами, то говорят, что такая реакция гетерогенна. Имеется очень много примеров реакций этого типа среди них можно отметить контактный процесс окисления ЗОг кислородом на поверхности платино-асбестового катализатора и гидрогенизацию ненасыщенных соединений в жидких суспен-гшях никелевого катализатора Ренея (N 02). Кроме этих двух категорий реакций, имеется группа реакций, так называемых цепных процессов, скорость которых может зависеть не только от химического состава, но также от размера и геометрии поверхности, ограничивающей реагирующую систему. Хотя такие реакции классифицировались как гетерогенные, это определение не точное, поскольку реакция не ограничивается поверхностными слоями скорее всего поверхность лишь способствует процессам, происходящим в объеме газовой фазы или изменяет их. Типичными примерами таких реакций являются цепное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и фосфора. Большинство изученных газофазных реакций относится к этой категории. [c.17]

Процесс газофазного окисления пропана чистым кислородом вместо воздуха освоен также с 1954 г. на заводе Варрен Петролеум Комнани в Конрое (Тексас, [c.153]

При нитровании в жидкой фазе получают полинитросоединения. При нитровании в газовой фазе при температуре свыше 350° эти продукты не найдены. Они образуются в малых концентрациях вследствие очень короткого времени пребывания при газофазном нитровании, но в этих условиях они подвергаются пиролизу или разлагаются путем окисления. При нитровании изобутана с двуокисью азота при 250° и времени пребывания 120 сек. образуется 1,2-динитро-2-метилпропан и мононитропродукты с одинаковым или меньшим числом углеродных атомов, чем у исходного углеводорода [Иб]. [c.299]

Опыты по окислению изомерных октанов выявили чрезвычайную у стой ч и востъ 2,2,4 - тр и метилш ентан-а (изооктана). Это наблюдение непосредственно связано с высокими ан-тидетонационньгая свойствами изооктана. Калер с сотрудниками [7] изучил газофазное окисление воздухом различных гексанов для получения представления о том, что происходит с карбюрированным бензином перед его воспламенением в ци- [c.434]

Налбандяи А. Б., Варданян И. А. Современное состояние проблемы газофазного окисления органических соединений.— Ереван Изд-во АН АрмССР, 1986. - 227 с. [c.31]

Как уже упоминалось, на свойства катализатора значительно в.лияет его пористая структура. Оптимальная структура пор зависит, например, от экзотермпчпости реакции и размеров молекул реагентов. Пористая структура может изменить как активность, так и селективность. Из-за неправильного выбора пористой структуры катализатора в некоторых реакциях селективного окисления можно потерять до 10% селективности вследствие протекания нежелательных гомогенных газофазных реакций в больших норах. Кроме упомянутых способов регулирования пористой структуры, используют прокаливание при высоких температурах для закрытия пор п обработку паром для увеличения их диаметра. Добавляя к катализатору перед его прокаливанием различные количества связующего, можно варьировать размеры пор, которые образуются в результате удаления связующего прп прокаливании. [c.124]

Указанные относительные скорости приводят к правильному распределению продуктов, содержащих и 1, и отщепление первого атома Н должно быть лимитирующей стадией в этой последовательности реакций. Действительно, была составлена таблица относительных скоростей реакций по опытам с конкурирующим окислением [83] на катализаторе В1—Мо—О при 460° С в смесях бутена-1 с различными олефинами. Оказалось, что найденные таким путем относительные скорости отщепления аллильных атомов Н превосходно коррелируют с относительными скоростями отщепления Н свободными радикалами в газофазных реакциях. с СНд или в жидксфазных реакциях с трет-С,Н, [c.163]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окисных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [77, 78]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется на пятиокиси ванадия во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуи-ловую кислоту, которая получается при окислении о-ксилола в жидкой фазе и с солями кобальта и марганца. В некоторых работах роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов сводят только к генерированию радикалов для ценного процесса, протекающего в объеме [79, 80]. Однако исследования [c.42]

Б последнее время особое внимание уделяют я-комнлексам в катализе, роль которых в, гомогенных каталитических превращениях ненасыщенных соединений очень велика (см., например, статью Моисеева [4]). Хотя данные о гетерогенном катализе газофа ого гидроформилирования на сульфиде рутения [5] недостаточно однозначны из-за возможности протекания параллельной гомогенной р>еакции с летучими карбонилами металла, однако, из активности металлического палладия в реакциях газофазного окисления этилена в ацетальдегид и бензола в ацетилфенол [6, 71, можно сделать вйвод, [c.153]

Шидкофазные лабораторные реакторы обладают рядом отличий от газофазных, поэтому их целесообразно рассмотреть особо. Устройство аппаратов мало меняется от того, проводятся ли в них чисто жидкофазные или газо-жидкофазные реакции с твердым катализатором. Последний тип реакций, к которому относятся жидкофазное гидрирование, восстановление водородом, жидкофазное окисление молекулярным кислородом в настоящее время более распространен в технике, чем первый, к которому принадлежат реакции алкили-рования, дегидратации и этерификации. [c.414]

Технологическая схема газофазного нитрования пропана азотной кислоты изображена на рпс. 100. Процесс осуществляется в цилиндрическом аппарате 2 адиабатического тппа, не имеющем теплообменных устройств. Теплота реакции расходуется на нагревание исходного углеводорода и испарение азотной кислоты, которую впрыскивают в реакционное пространство через форсунки, расположенные в разных точках по высоте аппарата. Этим достигается большой избыток углеводорода по отношению к кислоте во всем объеме реактора, предотвращается возможность образования пзрывоопасных смесей, перегревов и слишком глубокого окисления. [c.348]

Газофазное гетерогеннокаталитическое окисление углеводородов получило большое практическое значение для сннтеза ангид-р1 дов ди- и тетракарбоновых кислот, обладающих высокой термо-о ислительной стабильностью (малеинового, фталевого и др.). [c.428]

Р п1ьше метанол получали сухой перегонкой древесины (древесниц спирт), но этот метод полностью вытеснен синтезом из ок-сидя углерода и водорода, осуществленным в крупных масштабах во т ех передовых странах. Кроме того, метанол является одним из п )<5дуктов при газофазном окислении низших парафинов. [c.527]

В качестве катализаторов газофазного окисления наиболее широко используются окислы Си, Ag, Р1, Рс1, V, Мо и других металлов, особенно сложные смеси окислов переходных металлов МоОз-ВЮз, СоаОз-МоОз, УаОа ТЮа, СоО-ШОз [c.199]

Окись этилена (1967) -- [ c.0 ]

Окислительные реакции в органическом синтезе (1978) -- [ c.5 , c.11 , c.21 , c.37 ]

Технология нефтехимического синтеза Часть 1 (1973) -- [ c.214 , c.215 , c.217 , c.283 , c.312 , c.352 , c.383 , c.391 ]

Технология нефтехимического синтеза Издание 2 (1985) -- [ c.154 , c.258 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.436 , c.445 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза Издание 2 (1982) -- [ c.109 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология