Пиролиз ацетальдегида

Если для фотолиза ацетона характерно отсутствие цепных реакций даже при высокой температуре, то нри разложении ацетальдегида с повышением температуры образуются цепи значительной длины. Разложение ацетальдегида очень чувствительно к добавкам небольших количеств веществ, которые образуют свободные радикалы более легко, чем чистый ацетальдегид. Поэтому данные по пиролизу ацетальдегида, полненные при различных условиях, имеют значительные расхождения. [c.330]

Гомогенные каталитические процессы в газовой фазе встречаются относительно редко, так как лишь немногие вещества, обладающие каталитическими свойствами, могут быть переведены в газообразное состояние при условиях, когда не разрушались бы молекулы реагирующих веществ. Одной из известных гомогенно-каталитических реакций является многостадийный процесс пиролиза ацетальдегида, катализируемый парами иода [c.623]

Пример. В замкнутом сосуде проводят пиролиз ацетальдегида при 600 К. за распадом, который протекает согласно стехиометрическому уравнению, следят по изменению давления [c.24]

Гомогенно-каталитические процессы в газовой фазе встречаются редко, так как газообразные катализаторы почти неизвестны. Примером может служить процесс пиролиза ацетальдегида, катализируемый парообразным иодом, [c.181]

После того как был установлен закон для скорости реакции и были даны доказательства того, что пиролиз ацетальдегида проявляет свойства, характерные для реакции с длинными цепями с участием атомов или свободных радикалов, остается отчетливо представить себе последовательность элементарных актов, составляющих механизм пиролиза. При этом физико-химик встречается с хорошо известной ему большой трудностью экспериментальные (и теоретические) данные, которыми он располагает, обычно недостаточны из-за сложности механизма. Физико-химик не может избежать введения в явной или в неявной форме ряда гипотез для решения поставленной им задачи. Обычно при написании кинетических схем чисто интуитивно отдают предпочтение тем или иным элементарным актам, причем экспериментальным данным могут удовлетворять две схемы или больше. Этот произвол оправдывает ироническое замечание Касселя [58] Построение механизмов становится игрой, которой занимаются больше для удовольствия, чем для пользы . [c.270]

Пиролиз ацетальдегида был очень тщательно изучен при температурах от 450 до 550 °С [84—93]. Суммарная реакция представляет собой простой цепной процесс разложения, скорость которого пропорциональна [СНзСНО] . Основными продуктами являются метан и окись углерода [c.101]

Как мы уже отмечали, благодаря наличию в молекуле нескольких атомов, которые способны отрываться при радикальной атаке, могут возникать несколько разных радикалов, играющих различную роль в цепном процессе. Поясним сказанное на примере реакции пиролиза ацетальдегида. При отрыве атома Н от метильной группы ацетальдегида образуется сравнительно инертный радикал СНгСНО. Скорость продолжения цепи при распаде этого радикала [c.206]

Особенность разложения по типу Райса—Герцфельда состоит в том, что общая энергия активации обычно много меньше, чем энергия, необходимая в процессе зарождения для разрыва связи С—С. Это можно проиллюстрировать на примере пиролиза ацетальдегида. [c.109]

Главная вторичная реакция — пиролиз ацетальдегида в двуокись углерода и метан. [c.163]

Пиролиз ацетальдегида согласуется с правилом, что область температуры, в которой бимолекулярная реакция достигает данной скорости, определяется величиной его теплоты активации. Другие же характерные факторы могут несомненно играть меньшую роль при определении скорости реакции. [c.222]

Влияние реакций обрыва на порядок неразветвленного цепного процесса. Для пиролиза ацетальдегида предложен следующий механизм процесса [c.116]

Пиролиз диметилового эфира по сиоему механизму сходен как с пиролизом ацетальдегида, так и с пиролизом ацетона. Как и в случае пиролиза ацетальдегида, пиролиз диметилового эфира очень чувствителен к радикальной сенсибилизации и имеет большую длину цепи. При пиролизе ацетона и пиролизе деметилового эфира образуются довольно большие концентрации стабильного промежуточного продукта (в первом — кетон, во втором — формальдегид). [c.336]

На начальных стадиях кинетика распада бензоилдиазохло-рида при 30° С подчиняется следующей зависимости На = 2370 + 4-0,54 где /—время, с а — степень превращения, %. Кинетика пиролиза ацетальдегида при 518° С подчиняется закономерности На = 415 + 1. Вычислите иа основании приведенных данных порядки и константы скоростей этих реакций, если начальное давление ацетальдегида составляло 4,8 10 Па, а начальная концентрация беи-зоилдиазохлорида — 1 моль/л. [c.18]

В частном случае реакций распада СНдСНО и СаНе, которые я изучал, использование упомянутых выше понятий порядка дало мне возможность не только легко изложить мои измерения, но, пересчитав результаты моих предшественников, показать, что четыре независимых исследования не противоречат друг другу, как это думали, а, наоборот, совпадают. Оказалось, что при пиролизе ацетальдегида начальный порядок по = 3/2. а порядок п как функция времени примерно равен 2 [1, 3—5]. Я показал, что эта двойственность порядка реакции вызвана тормозящим действием продуктов реакции на скорость распада [4, 6], а именно тем, что окись углерода, образующаяся в реакции, препятствует развитию цепи, реагируя с радикалами СНд по реакции СНз + СО -> СНдСО (Эльскенс, см. работу [7]). [c.267]

Проведенные опыты подсказали, с другой стороны, оригинальный метод для изучения термического распада при тех температурах, при которых скорость реакции столь велика, что ее нельзя измерять классическими методами, пригодными для температур 500°С. Примененный нами метод показал, что механизм пиролиза ацетальдегида один и тот же при 800—900° и нри 450— 550° С (одинаковые порядок реакции и энергия активации). Из теории цепных реакций известно, что длина реакционной цепи должна уменьшаться с повышением температуры иначе говоря, при 800—900° С число актов зарождения и обрыва цепи увеличивается по сравнению с температурами, при которых обычно измеряется скорость реакции. Действительно, при 800—900° мы обнаружили примерно 1 % Hg и 1 % gHe в конечных продуктах реакции Нз и aHg являются продуктами вторичной стехиометрии по уравнению [c.270]

В частном случае пиролиза ацетальдегида мы объединили совместно с Бойером и Никлозом все экспериментальные данные, необходимые для построения однозначной кинетической схемы, полученные при измерении скорости реакции, инициированной и сенсибилизированной перекисями (дитретичная бутилперекись, Т = 150—210°С [19] диацетилперекись, Т — 410—490°С [20]). [c.271]

Это различие легко проиллюстрировать на одном примере. Совместно с Бойером и Никлозом [21, 22] мы показали, что мон<но очень просто объяснить различия в кинетике термического распада пропионового альдегида и ацетальдегида, если учесть различие в типах свободных радикалов. Было найдено, что различие в кинетике обнаруживается только выше некоторой температуры если температура не превышает 500°С, то радикал С2Н5, участвующий в пиролизе пропионового альдегида, ведет себя как радикал СНз в пиролизе ацетальдегида СаН5 является радикалом типа Р, а порядок реакции (3/2) такой же, как и в случае ацетальдегида. Выше 500° С начинает играть роль реакция [c.271]

После того как было выяснено влияние следов кислорода на скорость пиролиза ацетальдегида (см. часть первую), я решил очистить жидкий ацетальдегид от воздуха, который он легко растворяет. С этой целью я несколько раз проводил операцию, заключающуюся в замораживании жидкости до—195° С и последующем плавлении полученных кристаллов в высоком вакууме. При этом я случа11но обнаружил в первый раз в 1933 г. [41] полиацетальдегид (или полиоксиэтилиден) [c.279]

Верхний предел скорости реакции СВд+ ацетон -> (СНз)2 (СВд) СО был определен [71] прп сравнении скорости образования СНдСОСВз с реакцией отрыва атома Н радикалом СВд от ацетона, когда использовались СБз радикалы, получающиеся при пиролизе ацетальдегида. Скорость образования СВдН по реакции С1>з+ ацетон известна и это дает верхний предел скорости реакции присоединения, которая равна 1/9(1 скорости отрыва. Если принять, что энергия активации разложения трет-ВиО равна 41,2 ккал (данные Вольмана и Бриншона), то тогда можно получить значение 8,7 ккал для энергии активации присоединения радикала СН к ацетону. Если положить А5°=39 кал/жоль-г/)( с), то можпо рассчитать верхний предел, равный примерно 3-101 сек 1 для предэкспоненциального множителя при разложении трет-ЪпО -> СН4+ ацетоп. Для обратной реакции получаем величину, равную примерно 2 108 л/моль-сек. [c.322]

Пиролиз сложных органических молекул может также происходить вследствие образования свободных радикалов и цепей. Так, пиролиз ацетальдегида может протекать в виде такой хгоследовательности реатщий [c.122]

В работе Бертона с сотрудниками [85] применялся радиоактивный свинец в обычном методе зеркал Панета и было показано, что при пиролизе ацетальдегида образуются свободные радикалы, смещающие слой радиоактивного свинца вдоль реакционной трубки. На этом основании был сделан вывод, что ацетальдегид разлагается в условиях опыта по радикальному механизму. Возможное объяснение несоответствия этого вывода изложенному выще заключается в том, что в последней работе был использован недостаточно очищенный ацетальдегид. Моррис [88] указывает, что при работе с ацетальдегидом, содержащим даже незначительное количество загрязнений, образуются метаны СНзО и СО3Н, т. е. процесс начинает идти в большей или меньшей степени по бимолекулярному механизму, возможно с участием свободных радикалов (см. дополнение 34 на стр. 694). [c.568]

Величина изотопного эффекта при пиролизе ацетальдегида меняется при изменении условий (№ 36 табл. 29). Эти данные согласуются с кинетическими особенностями реакции и подтверждают вывод о том, что процесс может идти по нескольким путям, один из которых сопровождается разрывом связи С — Н в медленной стадии и что доля участия в реакции канадого из направлений зависит от условий. Ана- [c.647]

Дополнение 34 (к стр. 568). Райс и Варнерин исследовали пиролиз ацетальдегида, меченного дейтерием, в смеси с этаном и пришли к выводу о том, что реакция идет только по радикальному цепному механизму [59]. [c.694]

Эти результаты дают основание для предположений, рассматривающих вероятный механизм реакции. Прежде всего, имеется дегидратация в пропилен. Из 0,66 моля изопропилового спирта образуется 0,18 моля пропилена и неучтенное количество воды. Так как метан единственный газообразный углеводород предельного ряда, то это указывает на инертность водорода по отношению к пропилену при 620°. Во-вторых, идет дегидрогенизация в ацетон. Данные показывают 0,24 моля водорода и 0,13 моля ацетона. Это различие в количествах ацетона и водорода объясняется тем фактом, что некоторое количество ацетона теряется, тогда как с водородом этого не происходит. Метод улавли ания водорода — почти количественный, не то что с ацетоном. Кроме того, некоторые количества ацетона могут дальше подвергаться пиролизу (в кетены и метан), а водород может образовываться при вторичных реакциях, а не только при рассматриваемых. В ретьих, наличие метана и ацетальдегида или окиси углерода указывает на расщепление до метана и альдегида. Количества альдегида не определялись, но 0,12 моля метана и 0,03 моля окиси углерода указывают на возможность образования при первичных реакциях метана и ацетальдегида по 0,09 моля и при последующем пиролизе ацетальдегида с образованием метана и окиси углерода по 0,03 моля. Однако, возможно, что часть метана получается и из другого источника, а именно при пиролизе ацетона, и кроме того, альдегид может быть получен при восстановлении кетена. Если 0,18 моля изопропилового спирта разлагалось по первой схеме, 0,24 — по второй, и 0,09 — по третьей, то все же остается разница в 0,15 моля от исходных 0,66. Возможно что это и есть то количество непрореагировавшего спирта, которое указывает Неф. Другие работы (не каталитические) с простыми вторичными спиртами, повидимому, не проводились. [c.148]

Аргументы, основанные на ингибировании реакций, следует применять- с осторожностью, так как. ингибиторы одной реакции могут служить промоторами или инициаторами для других реакций. Например, оксид азота ингибирует пиролиз алканов, но вызывает пиролиз ацетальдегида. В качестве примера ошибочного вывода, полученного из результатов экспериментов по ингибированию, приведем автоокисление триалкилборанов. Было найдено, что этот процесс не ингибируется производными гидрохинона. На этом основании было Bj Kasano предположение, что автоокисление боранов имеет молекулярный механизм (149), но не является цепйым процессом [реакции (150) и (151)1, аналогично автоокислению углеводородов [реакции (134) и (135)]. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология