Базисный набор полный

В пространстве (и/) (л/) . .. ф (л/) полный базисный набор уровней может быть получен последовательным применением теоремы о сложении двух моментов. При этом попутно возникает естественная нумерация уровней квантовыми числами промежуточных моментов Но каким бы способом ни производилось сложение моментов, собствен ные функции результирующего момента лишь в исключительных слу чаях будут антисимметричными относительно перестановок координат Как правило, они будут представлять собой смесь разрешенных и запре щенных принципом Паули состояний . Отсюда второе осложнение, которое возникает в случае эквивалентных, электронов, - потеря генеалогической классификации. Операторы промежуточных моментов не коммутируют с оператором антисимметризации и потому не могут рассматриваться в пределах конфигурации. [c.130]

Теории таких случайных графов посвящены работы [29, 30]. В них строится вероятностная мера на множестве всех корневых неупорядоченных подграфов, составленных случайным образом из некоторого базисного набора подграфов небольшого размера. При таком случайном составлении каждое из нескольких возможных продолжений подграфа выбирается с вероятностью, пропорциональной доле появляющихся при этом новых базисных подграфов. Например, при выборе в качестве базисных корневых подграфов (рис. 1.14, а, б), отвечающих вершинам разного рода, к разорванной связи (рис. 1.14, а) может быть добавлен один из корневых подграфов (рис. 1.14, б). Вероятности образующихся случайных подграфов (рис. 1.14, в), согласно алгоритму [29, 30], должны быть пропорциональны относительным долям добавляемых частей. Повторяя такую процедуру несколько раз, можно получить вероятность подграфа любого размера. Однако при этом на каждом шаге приходится перебирать все возможные продолжения, так что практическое применение алгоритма для достаточно больших подграфов затруднено. Перечисленную задачу удается полностью решить лишь для полных молекулярных графов (таких как верхний на рис. 1.14, в). Получающееся при этом выражение [29] для концентраций различных 1-меров можно привести к виду, полученному позднее [31] методом перечисления корневых деревьев с заданным распределением родов вершин. Эквивалентный результат дает разложение по степеням счетчиков п. ф. (1.19) ветвящегося процесса. Это не удивительно, поскольку случайное продолжение подграфа (см. рис. 1.14) можно рассматривать как элементарный акт размножения частиц ветвящегося процесса. Теория этих процессов позволяет выделять [c.165]

Полный базисный набор для системы из N спинов, равных 1/2, состоит из 4 операторов-произведений. [c.48]

Если провести вычисления методом валентных связей с учетом конфигурационного взаимодействия в зависимости от межъядерного расстояния R, включив в них вариационное определение эффективного заряда ядра I, то результаты оказываются идентичными с полученными методом молекулярных орбиталей при учете конфигурационного взаимодействия. Численное опре-дел ие коэффициентов приводит к одинаковым волновым функциям. Этот результат имеет общий характер если исходить из заданного базисного набора, то молекулярно-орбитальный подход с полным учетом конфигурационного взаимодействия приводит к таким же результатам, как и метод валентных связей с полным учетом конфигурационного взаимодействия. [c.219]

Заметим, что волновая функция, полученная с учетом конфигурационного взаимодействия, в сущности, учитывает некоторую часть корреляционной энергии. Это достигается косвенным путем через коэффициенты смешения конфигураций, которые в свою очередь зависят от элементов детерминанта конфигурационного взаимодействия. Его недиагональные элементы содержат члены, описывающие электронное отталкивание между конфигурациями. Следовательно, в волновую функцию косвенным образом включено взаимодействие с оператором 1//-12. (Если конфигурации различаются двумя электронами, как в рассматриваемом случае, то недиагональные матричные элементы включают только эти члены.) Полный учет конфигурационного взаимодействия, проведенный на заданном базисном наборе, дает всю корреляционную энергию, которую можно учесть в рамках данного базисного набора. В рассматриваемом [c.219]

В молекулах, состоящих из атомов типичных элементов, каждый атом имеет четыре валентные орбитали. В плоских я-электронных системах каждый атом вносит в общую я-си-стему вклад в виде только одной р-орбитали. Остальные его валентные орбитали принимают участие в образовании а-си-стемы связей. Следовательно, базисный набор для молекулярных я-орбиталей оказывается намного меньше полного валентного набора. Отдельное рассмотрение я-электронной системы обосновано тем, что молекулярные я-орбитали являются высшими (по энергии) занятыми и низшими вакантными молекулярными орбиталями. Кроме того, по законам симметрии, одноэлектронные интегралы между базисными функциями а- и я-типов равны нулю. Спектральные переходы с минимальными энергиями, первые потенциалы ионизации, а также сродство к электрону я-систем связаны с энергиями именно я-орбиталей. Химические реакции, в которых участвуют такие системы, обычно сопровождаются значительно большими изменениями в я-си-стеме, 1ем в а-системе. Простая теория Хюккеля позволяет получить много полезных сведений о химических свойствах я-электронных систем. [c.240]

При построении секулярного детерминанта удобно выбрать базисный набор, который отражает симметрию рассматриваемой системы ровно настолько, насколько это практически обосновано. Это уменьшает число матричных элементов, подлежащих вычислению. В данном случае оптимальный базис должен быть одновременно симметризован в соответствии с группами 8И п), К(3) и К(2) [см. цепочку (17.10)] или для частиц со спином 1/2 в соответствии с группами 81/(2) или Н(3) и К(2). Чрезвычайно простым для использования является базис спин-произведений, в котором каждая одночастичная функция представляет собой собственную функцию операций группы К(2), т. е. 2-компоненты углового момента. (Обозначим соответствующий оператор как Тг.) Для частиц со спином 1/2 такие функции связаны с магнитными спиновыми числами т5 12 и = = —1/2, т. е. являются спиновыми функциями аир. Функции, представляющие собой их простые произведения, не обязательно должны быть собственными функциями операций группы К(3) (т. е. квадрата полного углового момента, которому соответствует оператор Р), но из них легко построить линейные комбинации, являющиеся такими собственными функциями. Для системы из двух эквивалентных частиц со спинами 1/2, как, например, два протона в молекуле Нг, простые произведения спиновых функций таковы [c.356]

Рассмотрим результаты некоторых работ, посвященных изучению систем (НзО) . При малых п целью расчетов являлось определение относительной прочности различных конфигураций и отыскание наиболее устойчивой конфигурации. С увеличением п, с одной стороны, возрастает трудность отыскания наиболее устойчивой конфигурации и, с другой — появляется большое число конфигураций, лишь незначительно отличающихся по энергии от наиболее устойчивой. Поэтому при больших п целесообразнее рассчитывать вероятность обнаружения той или иной конфигурации. Прежде всего укажем, что и в этих расчетах необходимо использовать широкие базисные наборы при построении МО. Так, в работе [34] с минимальным базисным набором было найдено, что циклический тример воды устойчивее открытого тримера. Более точный расчет [35] показал, что циклы (НзО) устойчивее открытых комплексов лишь при п 4. Б работах [15, 36, 37] с использованием широкого базисного набора исследовались свойства различных открытых тримеров (Н20)з. Б одном из них центральная молекула является донором протона по отношению к обеим краевым молекулам, во втором тримере центральная молекула — двойной донор электронов и в третьем ( последовательном ) комплексе центральная молекула является как донором электронов, так и донором протона. Оказалось, что последний тип тримера наиболее устойчив. В нем две Н-связи как бы помогают друг другу и средняя энергия Н-связи равна 5,12 ккал моль. Для энергии связи димера расчет в том же приближении дает 5,00 ккал/моль. Полная энергия связи была представлена как сумма двух- и трехчастичных взаимодействий. Оказалось, что вклад трехчастичного [c.26]

Базисный набор слейтеровских атомных орбиталей (АО) для этой молекулы содержит 12 функций ), т. е. в данном случае полное хартри-фоковское пространство 12-мерное. Восемь ЛМО молекулы заняты восемью парами электронов. Таким образом, фиксированное пространство является семи-, а свободное — пятимерным. [c.122]

Поскольку каждая МО представляет собой ЛКАО, коэффициенты различных АО в значительной степени или даже полностью определяются симметрией. Если известна одна МО, другие часто могут быть построены с использованием операторов симметрии. Конечно, чем шире базисный набор АО, тем меньше собственно симметрия определяет МО. Кроме того. Чем менее симметрична молекула, тем менее полно задаются МО. [c.11]

Для того чтобы полнее оценить рис. 10, изучим канонические МО Н2О. В табл. 3 приведены результаты неэмпирических расчетов, проведенных Шалом и Эллисоном [25]. Орбиталь 1 в кислорода имеет значительно более низкую энергию, чем базисный набор остальных атомных орбиталей она образует почти чистую МО типа а . МО валентной оболочки дают конфигурацию [c.43]

Собственные функции любого динамического оператора не только ортогональны друг другу, но и образуют полный набор, поэтому любую собственную функцию оператора Н можно совершенно точно представить в виде линейной комбинации собственных функций фг оператора а. Вариационный метод, использующий линейную комбинацию всех этих функций вместе с уравнениями (2.90) и (2.91) даст нам, таким образом, точное решение уравнения Шредингера (2.67). Практически это невыполнимо, так как число функций ф бесконечно. Даже самые совершенные вычислительные машины отступают перед уравнением, содержащим бесконечное число переменных Тем не менее такой подход имеет важные следствия, которые мы обсудим в двух следующих разделах. Необходимо подчеркнуть отличие между рассмотрением, в котором используется полный базисный набор, как, например, набор собственных функций какого-то динамического оператора, и приближенными решениями, основанными на использовании конечного или неполного базисного набора. [c.64]

Матрица [Яг ] называется матрицей энергии базисного набора Этот термин, однако, обычно применяют только в тех случаях, когда имеют дело с полным базисным набором. Таким образом, решениями векового уравнения (2.112) являются собственные значения оператора Н уравнение (2.107) можно записать в виде [c.67]

М — полное число функций базисного набора, а — одно из решений векового уравнения [c.96]

Для того чтобы использовать этот подход, надо разработать какой-то способ нахождения большого количества подходяш,их функций в виде определителей Ф . В большинстве работ в этой области применялась следующая процедура. В расчетах по методам Рутана, Попла или Хюккеля в качестве базисного набора используется, как правило, набор АО, число которых по крайней мере равно полному числу электронов. Получающееся в результате такого расчета число МО, разумеется, равно числу базисных функций М, поскольку вековое уравнение является уравнением Л -ной степени и имеет N решений. Чтобы разместить N электронов, нужно не более половины этих МО в определителе, соответствующем основному состоянию, или конфигурации Фо( половина таких МО не используется. Распределяя N электронов различными способами между N МО, можно построить множество различных определителей Ф полученный таким образом набор определителей образует базисный набор, пригодный для использования в методе конфигурационного взаимодействия. Этот базисный набор особенно удобен тем, что входящие в него в виде определителей Ф/, функции взаимно ортогональны. Это вытекает из тех же соображений, которые были использованы при вычислении нормировочного множителя для слейтеровского определителя [см. уравнения (2.171)— [c.138]

Используя вариационный метод для линейной комбинации функций базисного набора, можно найти коэффициенты Л и соответствующую полную энергию Е из следующих уравнений [c.138]

В последнее время, в связи с усовершенствованием вычислительной техники и методики, расчеты с расширенными базисами постепенно становятся все более доступными. Но следует особо подчеркнуть необходимость сбалансированности базиса. Это значит, что базисные наборы для каждого атома должны иметь одинаковую полноту. Так, например, для,молекулы РО базисы зрс1)р4-(5рё)о и (зр)р- - зр)о будут сбалансированными (при этом первый — расширенный, а второй — минимальный), тогда как базисы (5р(1)р - - зр)о и (5/5)р+ (5рс )о —несбалансированы. В последних двух случаях наблюдается искусственное перераспределение электронной плотности к атому, представленному более полным образом- [c.184]

Для расчета электронной структуры и электронной плотности на атомах серы и кислорода был использован полуэмпирический вариант метода ССП МО ЛКАО в приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) без учета вклада 3(1-А0 серы. Геометрия основного состояния диметилсуль-фоксида известна достаточно хорошо, имеет точечную группу симметрии Сз. В качестве базисных функций были взяты Зз- и Зр-орбитали серы и 2з-н 2р-орбитали кислорода, с целью сокращения базисного набора одна зр —гибридная орбиталь углерода от каждой группы СН3. Атомные параметры взяты т литературных данных. При расчете циклических сульфоксидов изменяли угол связи между углеродными атомами от 96,4 до 120°. [c.42]

Если оболочки конфигурации представлены базисом Фп1]гп , то сначала следует составить список всех возможных подконфигураций, а затем составить списки определителей в пределах подконфигурации. Их объединение дает полный базисный набор для всей конфигурации. Каждый определитель однозначно определяется принадлежностью подконфигурации и заданием проекций ш/. Ниже приведен список функций представляющих оболочку [c.127]

Наиболее полную информацию о конформационной изомерии дивинилсульфида и других дивинилхалькогёнидов с заторможенным внутренним вращением каждой из винильных груцп дает поверхность потенциальной энергии, построенная как функция углов поворота относительно связей С а—X. Расчет таких поверхностей, как и кривых потенциальной энергии, методами квантовой химии уже для простейших метилвиниловых производных встречает значительные трудности.. Главные йз них связаны с тем, что вид получаемой кривой или поверхности существенно зависит от базисного набора [498], [c.174]

Главы 1—6 посвящены основам теоретических представлений и матема тическому аппарату квантовой химии. В гл. 7 и 8 обсуждается строение атома. В гл. 9—15 развивается теория электронного строения молекул. Большое внимание прн этом уделяется теории Хюккеля ввиду ее предельной простоты. (Она позволяет дать полуколнчественное описание химической связи без сложных математических вычислений интегралов или проведения итерационных процедур.) В гл. 16 рассматриваются колебания молекул, а в гл. 17 — их магнитные свойства (главным образом магнитный резонанс). Эти две главы иллюстрируют проблемы, не связанные с электронными волновыми функция.ми. Более того, если магнетизм рассматривается в чисто спиновом приближении, то базисный набор, являющийся полным в рамках этого приближения, может быть использован для построения волновых функций. Глава 18, посвященная химической кинетике, показывает, что многие важные сведения удается получить на основе чисто качественного применения кваитовохнмических представлений. [c.8]

В 1960-е годы введение базисов гауссовых функций для молекулярных расчетов (основанное на предложении С. Ф. Бойза, сделанном в 1950 г.) значительно снизило вычислительное время, необходимое для получения хороших результатов при хартри-фоковских расчетах молекул, что сделало реальными расчеты больших молекул. Развиты и продолжают развиваться различные методы хотя бы частичной компенсации корреляционной ошибки. Полный расчет по методу конфигурационного взаимодействия с применением функций, определяемых выбранным базисным набором, в принципе должен исключить всю корреляционную ошибку, которую можно учесть при использовании данного базисного набора однако проблема быстро становится практически неразрешимой при возрастании размеров системы. По этой причине расчеты по методу конфигурационного взаимодействия (КВ) проводятся лишь с учетом ограниченного числа конфигураций. В последнее время разработаны многоконфигурационные методы ССП, в которых волновые функции возбужденных конфигураций оптимизируются одновременно с оптимизацией функции основного состояния. Эти и многие другие усовершенствования призваны постоянно повышать точность молекулярных расчетов. Тем временем удается непрерывно получать полезные результаты с использованием уже отработанных методов. [c.236]

Следовательно, современные методы теории возмущений столь же точны, как и методы МО ЛКАО ССП. В расчетах с малым базисным набором вклад в АЕ от переноса заряда близок к величине полной энергии связи. Использование в расчете широкого базисного набора приводит к значительному уменьшению роли этого фактора. Отметим кстати, что в расчетах по методу ППДП/2, в которых для полной энергии димеризации получаются удовлетворительные результаты, относительные значения отдельных слагаемых в АЕ получаются совершенно неверными [13]. В частности, роль вклада переноса заряда сильно преувеличена. [c.17]

Следовательно, современные методы теории возмущений столь же точны, как и методы МО ЛКАО ССП. В расчетах с ма.т1ым базисным набором вклад в АЕ от переноса заряда близок к величине полной энергии связи. Использование в расчете широкого базисного набора приводит к значительному уменьшению роли этого фактора. Отметим кстати, что в расчетах по методу ППДП/2, в которых для полной энергии ди- [c.17]

Гауссовы функции в качестве базисных орбиталей для расчетов молекул были предложены Бойсом [57] который вывел также и соответствующие формулы для интегралов. Однако первые расчеты с применением ограниченных базисных наборов гауссова типа, в которых каждая АО аппроксимировалась одной гауссовой функцией, дали весьма неутешительные результаты [58]. Вместе с тем использование расщиренных гауссовых базисных наборов оказалось весьма перспективным. Так, сравнительный расчет молекулы Н2О в базисе 14 слейтеровских (7 двухэкспонентных) и 14 сгруппированных гауссовых функций показал возможность не только выигрыша в скорости вычислений, но и достижения более низких значений полной энергии системы [59]. [c.59]

Начиная с пионерских работ Клементи [801 и Морокумы-Педор-сена [81], было опубликовано большое число расчетов потенциальных поверхностей методом ССП МО ЛКАО, в которых учитывались все электроны системы и использовался достаточно широкий базисный набор. Для систем с числом электронов iV 30 рассчитаны карты полных потенциальных поверхностей с точностью, удовлетворяющей потребностям химии (несколько ккал/моль) [82]. Детальный обзор работ но 1974 г. по расчету потенциальных поверхностей дан Бадером и Ганги [831 см. также недавно опубликованную книгу Хобзы и Заградника [84]. Подробный анализ расчетов ион-молекулярных комплексов с водородной связью содержится в обзорах Шустера с сотрудниками [85—87]. [c.162]

Нейлвей и Шварц локализовали МО согласно критерию Рюденберга [86], наиболее приемлемому для расчетов, такого типа. В случае НгО анализ орбитальных взаимодействий в действительности подтверждает приведенные неравенства. Были использованы четыре базисных набора, каждый из которых приводит к правильной геометрии (минимальный, double расширенные с Ы-АО на атоме кислорода, с 3d-A0 на атомах кислорода и 2р-А0 на атомах водорода). Только расширенные базисные наборы передают ожидаемый максимум электронного отталкивания между валентными МО для равновесной геометрии. Эта величина увеличивается на 1 10 g g ри увеличении угла НОН от 90 до 100°, в то время как изменение полной энергии составляет 7-10 а. е. (для третьего базисного набора). Предположение, что геометрия определяется минимизацией отталкивания электронных пар, не получило, таким образом, определенного подтверждения, поскольку минимум имеет место не для всех базисных наборов. Кроме того, изменение полной энергии гораздо больше, чем изменения электронного отталкивания. Успех модели Гиллеспи в простой качественной интерпретации молекулярной геометрии, конечно, основан на разумной физической концепции, однако в настоящей своей формулировке эта модель скорее является феноменологической. [c.216]

Дипольные моменты связей СН неожиданно оказались большими по величине (2,0 0 в алканах, 1,9 0 в этилене, 1,7 0 в ацетилене), а распределение зарядов (С+Н ) обратно общепринятому. Расчеты с использованием минимального базисного набора привели к следующим значениям полных дипольных моментов молекул (О) 1,51 (эксперимент 2,34) для Н2СО, 1,86 (2,95) для H N и 0,30 (0,75) для СНз—С = СН. Отсюда следует, что необходимо проведение более точных расчетов. [c.304]

В проведенном выше рассмотрении реакций рекомбинации радикалов используется ограниченный базисный набор диабатических поверхностей. Расширение этого базисного набора ведет к новым следствиям. Так, включение локально возбужденных конфигураций означает, что энергия возбужденного ион-парного интермедиата является функцией показанного ниже смешивания конфигураций. Похоже, что устойчивость ионной пары Х+ зависит не только от энергии конфигурации В+А . В самом деле, ожидается, что она будет расти с уменьшением энергий перехода од нократно занятая МО—>- низшая свободная МО в X- и перехода двукратно занятая МО—однократно занятая МО в и увеличением смешивания трех указанных выше конфигураций. Это сопровождается снижением полярности ионной пары, т. е. снижением сольватации. Что важнее — электронная стабилизация или различие в сольватации — это тема дальнейших исследований. Кажется необходимой полная переработка концепций, связанных с реакциями гетеролитического расщепления, такими, как соль-волна. [c.228]

К совершенно противоположным результатам пришли Попл, радом, Басс и фон Шлейер [48, 49], которые также вычислили энергии катионов jHf с полной оптимизацией геометрии, за исключением ограничений по симметрии. Расчет производился методом Рутана в минимальном базисе орбиталей, представленных в виде линейных комбашдий трех гауссовских функций, заменяющих атомные орбитали слейтеров -кого типа(STO-3G), а так в расширенном базисном наборе функций га ссовского типа (4-31G), признанным ав тораш наиболее подходящим для сравнения энергий изомерных частиц. Ниже изображены с указанием геометрических параметров катионы, для которых были вычислены относительные энергии н н [c.42]

Определение геометрии равновесной конфигурации молекулы N3114 выполнили на базисе ЗТО-ЗС путем оптимизации полной энергии по всем геометрическим параметрам [24, 25]. Найденные в расчетах значения углов и длин связей практически совпадают с экспериментальными. Для барьера внутреннего вращения по связи N—N все расчеты качественно дают одну и ту же картину, хорошо согласующуюся с экспериментом энергетическая кривая имеет минимум для торсионного угла ср= 90 - 100° и два максимума -цис-барьер при 0° и транс- около 180° (рис. 1Г1). Однако количественные оценки весьма различаются. Наиболее надежны здесь, по-видимому, последние данные Джарви и Раука [25]. Дело в том, что это пока единственные расчеты с включением в базисный набор функций связи, что во многом эквивалентно введению в базис функций поляризации, существенно необходимых для удовлетворительного описания поляризованных связей N—Н- Кроме того, здесь рассчитана потенциальная поверхность гидразина с учетом возможного изменения при вращении валентных углов, а не одно ее сече— [c.13]

Как отмечалось в 1, полная волновая функция и рассчитанные свойства молекул при использовании точных уравнений ] 10 ЛКАО инвариантны, т. е. не зависят от ортогональных преобразований базисного набора. В необходимой степени эта инвариантность должна сохраняться и в приближенных методах. Рассмотрим, каковы свойства приближения НДП по отношению к нреоб-разованиям типа 1 и 2, введенным в 1. [c.48]

В гл. 4 было показано, что полное рассмотрение молекулы с точки зрения молекулярных орбиталей (МО) становится значительно легче при классифика-ции орбиталей по типам симметрии. Прежде чем продемонстрировать, как производится такая классификация, опишем вначале рассмотрение по этому методу без соответствующего упрощения. Предположим, что мы хотим исследовать молекулу, состоящую из п атомов например, молекулу ЗРе, где п = 7. Нам нужно рассмотреть т атомных орбиталей, причем орбитали валентной оболочки включают одну 2 - и три 2р-орби-тали каждого атома Р и одну 3 - и три Зр-орби-тали атома 5, так что всего следует рассмотреть т = 28 орбиталей так называемого базисного набора. [c.125]

Поскольку собственные значения матрицы энергии совпадают с собственными значениями оператора Н, собственные значения матрицы [Нц] не должны зависеть от выбора базисного набора, использованного для построения матричных элементов Яг, (при условии, что это полный набор). Действительно, для построения матрицы энергии нет даже необходимости обращаться к представлению Шредингера можно легко показать, что если ( , г) являются собственными бра - и кет -векто-рами любого динамического оператора а, то для матрицы [Нц] с матричными элементами [c.67]

При условии, что базисный набор валентных АО молекулы ортогонализован к внутренним (остовным) АО всех входящих в нее атомов, удается факторизовать матричные уравнения Рутана (1.26) на квазинезависимые диагональные блоки . Часть этих блоков соответствует атомным уравнениям ССП для остовных электронов, а тот блок, который соответствует общему уравнению ССП для всех валентных электронов молекулы, имеет более низкий порядок по сравнению с исходным полным уравнением. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология