Базисы конфигурации

Исключение составляют два оператора - полный орбитальный момент количества движения Ь и полный спиновой момент количества движения 8. Они симметричны, коммутируют между собой, с оператором Но и поэтому могут быть использованы для классификации базисных состояний конфигурации. Особое значение такой классификации связано с тем, что операторы Ь и 8 коммутируют не только с оператором Но, но и с оператором кулоновского взаимодействия электронов. Любой базис конфигурации, в котором операторы и 8 оказываются диагональными, носит название схемы А5-связи, здесь конфигурация представляет собой прямую сумму Г/, 5-подпространств совместных собственных функций операторов и 8 . Схема 15ч вязи - это такой базис конфигурации, который получается объединением базисов, представляющих подпространства Г/,5. На базис / 5 никаких ограничений не наклады- [c.130]

Второй предел, характерный для расчетов по методу КВ (как МО-, так и ВС-вариантов), есть так называемый базисный предел. Этот предел достигается в том случае, если учитываются в расчете все возможные (для заданного базиса) конфигурации. При этом при полном использовании метода КВ результаты расчетов по методам ВС и МО должны совпадать друг с другом (разд. 3.4). Для базиса, составленного из большого числа базисных функций, этот -предел еще недостижим в настоящее время, так как число спиновых собственных функций становится астрономическим и не хватает машинной памяти, чтобы хранить информацию о них. Поэтому при расширении базиса в расчетах методом ВС-КВ мы имеем две тесно связанные проблемы как фактически выбрать удачные базисные функции для расчета и как отобрать какие-то наиболее эффективные конфигурации. Конечно, опять лучшее решение этих [c.306]

Запишем секулярный детерминант для октаэдрического комплекса с таким гамильтонианом, действующим на -конфигурацию. Используя базис комплексных -орбиталей, получаем [c.72]

Сферическая симметрия атома будет учтена более полно, если конфигурация будет представлена базисом, состоящим из общих собственных функций операторов и Такие представления называют УМу-пред-ставлениями. [c.128]

В таком базисе термы конфигурации оказьшаются представленными прямой суммой уровней с / = /, + 5,. .., 1X - 5 1. [c.131]

Этот пример поучителен в двух отношениях во-первых, для построения начальной функции с максимальными значениями проекций = 2, М = Д необходимо решать уравнения (3.19) во-вторых, терм повторяется в конфигурации (1 дважды и поэтому иллюстрирует отмеченную выше неоднозначность построения канонического базиса.) В отличие от предыдущего примера одноэлектронные состояния в определителях Слейтера будут представлены их квантовыми числами т и д, а не их номерами в списке одноэлектронных состояний . При этом вместо проекции спинового момента будет указан ее знак как верхний индекс у проекции орбитального момента т. Других квантовых чисел указывать в данном случае не надо -они одинаковы у всех одноэлектронных функций. [c.140]

Утверждение, позволяющее вести понятие генеалогических коэффициентов, состоит в том, что конфигурация целиком принадлежит пространству 1 1. Действительно, пусть ф1,фг, , Ф41+ 2 одноэлектронный базис оболочки /. Определители (М - 1)-го порядка >(/1, 2,. .., [c.143]

Необходимость оптимизации молекулярного базиса при расчете потенциальных кривых или в более общем случае - потенциальных поверхностей вызвана рядом причин, из которых наиболее существенной является изменение эффективного зарядового состояния атома в молекуле. В молекулярных расчетах полезно иметь в виду также и некоторые спектроскопические характеристики свободных атомов. В молекуле метана валентное состояние атома углерода может быть описано в рамках -гибридизованных орбиталей. Спектроскопическое состояние 5 свободного атома углерода, порождаемое конфигурацией, известно. Его энергия превышает энергию основного Р-состояния на ДЯ = = 4,18 эВ. Валентное состояние атома в молекуле не совпадает с состоянием свободного атома. Тем не менее набор базисных функций на атоме углерода естественно выбрать с тем расчетом, чтобы при решении атомной задачи АЕ воспроизводилась с достаточной точностью. [c.240]

В качестве примера рассмотрим результаты расчета методом ССП для молекулы СО. Молекула СО содержит 14 электронов. Следовательно, для описания молекулы в основном состоянии нужно 7 молекулярных орбиталей. Минимальный базис будет содержать 1 s, 2s, 2р , 2ру, 2р - АО атомов СиО. Меньше АО взять нельзя. Если взять 1 s, 2s, 2р. АО обоих атомов, то получим всего 6 молекулярных орбиталей. Брать еще 2р и не брать 2ру-АО нельзя, так как они равноценны, поэтому надо брать ту и другую АО. Итак, взяв в качестве минимального базиса по пять АО обоих атомов, получим десять МО. Семь из них в основном состоянии будут заняты электронами, три останутся свободными. Электронная конфигурация молекулы СО имеет вид 1а 3а За 4ст 1 я 1л 5ст (см. 33). Каждая из ст-орбиталей в сокращенной записи (АО записаны просто символами) представл на выражением из шести членов [c.149]

При анализе электронных конфигураций Ве-1 225= и Н-Ь приходим к выводу, что 1х-А0 Ве по энергии заметно отличается от 15-А0 Н и участия в образовании химической связи не принимает. 2з- и следующая за ней 2р-А0 Ве подходят по энергии к 1х-АО Н. Следующая Зв-АО Ве, как и 1,9-АО Ве, заметно отличается по энергии от 15-АО Н, поэтому в качестве базиса АО Ве выбираем 25- и 2р-А0. [c.104]

Если геометрические изменения приводят к регибридизации отдельных центров, как в процессах инверсии (раздел 13.2.2) или перехода конфигурации в новый структурный тип (раздел 13.3.2) для правильной оценки относительных энергий необходимым ста новится переход к расширенному базису, включение в базис поля ризационных функций. [c.377]

Можно ли сказать что-либо о симметрии орбиталей молекулы Нз и иона Н3, если использовать базис из трех 1.5-функций (по одной на каждом центре) и неограниченный метод Хартри-Фока для нахождения молекулярных орбиталей Рассмотреть задачу в приближении нулевого дифференциального перекрывания (конфигурация ядер имеет симметрию точечной группы а) Оз/,, б) С2у- [c.319]

Для одной молекулы этилена возьмем в качестве базиса минимальный валентный базис атомных орбиталей Л, = 15, (/= 1,2,3, 4 / - номер протона) и 2 а, 2ра (а = 1, 2 - номер ядра углерода). Из этих орбиталей можно составить 12 молекулярных орбиталей. Как показывает более детальное рассмотрение, электронной конфигурацией основного состояния является следующая (не указаны, но учтены при нумерации две остовные молекулярные орбитали типа ag и б2 ) [c.428]

Напомним, что конфигурация была определена как множество линейных комбинаций детерминантов Слейтера, структура которых задана распределением электронов по оболочкам, а каждая оболочка представлена набором функций )- Поэтому совокупность таких детерминантов образует базис конфигурации. Как уже отмечалось, в качестве строительного материала для определителей не обязательно использовать функции Так, представляет интерес базисная система одноэлектронных функций (3.12). Поскольку в этом представлении оболочка распадается на две подоболочки, отвечающие двум возможным значениям / /= / + /г и— /2, все определители, построенные из одноэлектронных функций ф / >г .(г, а) и образующие конфигурацию, можно разбить на непересекающиеся классы, относя к одному классу определители, имеющие одинаковые числа заполнения подоболочек. Совокупность линейных комбинаций определителей, принадлежащих одному классу, образует некоторое подпространство конфигурации, которое называется подконфигурацией. При этом вся конфигурация разлагается в прямую сумму подконфигураций [c.125]

В // / -представлении конфигурация естественным образом разлагается в прямую сумму подконфигураций. Очевидно, что такое разложение однозначно. Назовем схемой /7-связи любой базис конфигурации, который получается объединением базисов подконфигураций. Если к тому же базисы подконфигураций состоят из собственных функций операторов I и г, то такую схему будем называть ( j)JMJ-прел-ставлением. [c.132]

В диаграммах Румера штрихи, повторяем, харак теризуют связи отдельных орбиталей (причем, не обя зательно атомных), тогда как химические структурные формулы отображают межатомные связи различной кратности. Далее, классические структурные формулы определяют индивидуальные химические соединения с определенными свойствами и с определенным распределением валентностей атомов по химическим связям. Вещества, отвечающие разным структурным формулам, обладают разными ядерными конфигурациями, т. е. различным расположением атомов в пространстве. Диаграммы Румера определяют базис для описания состояний электронной подсистемы молекулы при фиксированной и одинаковой для всех диаграмм ядерной конфигурации, т. е. все диаграммы соответствуют одному и тому же соединению. [c.166]

В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса -орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитьгаается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия и значения <г свободного иона. Базисные действительные орбитали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений первого порядка и гамильтониана спин-орбитального взаимодействия I s. Приводятся результаты для нескольких -электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент д-тензора уже обсуждалось. [c.225]

В основу построения электронных конфигураций многоэлектронных молекул с одинаковыми ядрами положена система орбиталей одноэлектроной молекулы Н5. Использовав для построения двух МО Н2 базис из двух Ь-АО, мы получили фз - и ф -орбитали. Для получения большего числа орбиталей, необходимых для размещения многих электронов гомонуклеарных молекул, надо привлечь большее число АО. Так, используя Ь-, 25-, 2р -, 2ру- и гр -орбитали двух атомов водорода, получаем систему из 10 МО молекулы Н2. Молекулярные орбитали систематизируются по энергии, связывающим свойствам и симметрии. [c.71]

Когда конфигурация задается базисом, состоящим из отдельных определителей, считают, что конфигурация задана в представлении индивидуальных квантовых чисел, например [nlm - или [ nljm,- ] -представлении. [c.126]

Если оболочки конфигурации представлены базисом Фп1]гп , то сначала следует составить список всех возможных подконфигураций, а затем составить списки определителей в пределах подконфигурации. Их объединение дает полный базисный набор для всей конфигурации. Каждый определитель однозначно определяется принадлежностью подконфигурации и заданием проекций ш/. Ниже приведен список функций представляющих оболочку [c.127]

Индекс О различает отдельные канонические относительно операторов Ь и 8 цепочки, на которые такой базис распадается. Подпространство конфигурации размерности (25 + 1) (11 + 1), для которого одна такая цепочка служит базисом, назьтают термом. Поскольку базисы в Г/,5 образуются объединением отдельных канонических цепочек, отвечающих различным а, то Tls, а вместе с ними и вся конфигурация есть прямая сумма термов. Термы, принадлежащие одному и тому же пространству Т15, называют эквивалентными или однотипными. Операторы Я, 5 представляют собой другую пару операторов, коммутирующих между собой и с операторами и 8 , и, следовательно, обладающих в Г 5-06-щей системой собственных функций [c.131]

Таким образом, в шестимерном пространстве функций (3.25) совокупность решений уравнений Ь+Ф = О, З+Ф = О образует плоскость. Формулы (3.28) представляют собой уравнение этой плоскости. Для того чтобы построить два терма, нужно выбрать в этой плоскости два нормированных и ортогональных между собой базисных вектора, определяющих две функции (3.25). Каждая из них порождает свой терм. Так как ориентация базиса в плоскости произвольна, то с той же степенью произвола определено разложение конфигурации на эквивалентные термы. [c.141]

В указанном валентном базисе можно построить 27 различных конфигураций путем перечисления всех возможных сочетаний чисел (qi, i/2, <1з,сглУ- [c.207]

Продолжаем рассмотрение волновой функции молекулы водорода. Каким образом можно построить более точную волновую функцию Было показано (см. гл. 4, 2), что конфигурация порождает термы Д, среди которых имеется и терм основного состояния Нз. Для построения МО симметрии тг можно, например, использовать атомный базис, в который следует включить поляризующие р-функции. Из этих МО получаем волновую функцию терма в виде [c.247]

Обсуждаемый метод полного наложения конфигураций в пространстве активных орбиталей (ПКВ в L) основан на разложении волновой функции по полной системе детерминантных функций в L + Lf. Если/-, = = (0j, то метод ПКВ сводится к теории Хартри — Фока. Если д = О , то в разложении волновой функции в заданном базисе учтены все дегер-минантные функции, т.е. в матричном понимании решение уравнения Шредингера строится точно. [c.263]

Из электронной конфигурации О (путем сравнения злергииАО О с Ь-АО Н) следует, что ни 15-АО, ни Зх-АО кислорода не принимают существенного участия в образовании химической связи. В качестве базиса АО выступают его 25- и 2р-орбитали. [c.105]

Другой важ>ц>1Й случай, при котором обязательно требуется учет энергии корреляции электронов, — расчет структур с вырожденными или псевдовырожденными электронными конфигурациями. Типичный пример — молекула циклобутадиена. Без учета электронной корреляции расчеты даже в расширенных базисах приводят к неправильному выводу о предпочтительности триплетной электронной конфигураади и квадратной, а не прямоугольной геометрии. [c.209]

Во-вторых, точ[ ый вид гибридных АО, как ясно из соотношений (5.20), (5.23), определен валентными углами в молекуле. Следовательно, представления о гибридизации АО служат скорее средством описания типа связей в молекулах, а не способом теоретического прогнозирования геометрической структуры. Более того, как показали недавние неэмпирические расчеты, молекулы метана (Эдмистон, 1973), представления о гибридизации вообще не являются необходимыми для правильного предсказания тетраэдрической геометрии молекулы метана исключения из базиса 25-АО углерода не изменяет вывода об устойчивости правильной тетраэдрической конфигурации СН. [c.150]

Интересным примером предсказательных возможностей теоретических методов является определение структуры метилена, наименьшего многоатомного радикала, существующего в триплетном состоянии. По экспериментальным данным Герцберга метилен в триплетном состоянии должен обладать линейной конфигурацией. Расчеты, проведенные Поплом методом N00/2, привели к угловой структуре с валентным углом НСН 141,4°. Это расхождение с экспериментом заставило Попла усомниться в применимости метода для изучения геометрии триплетных состояний. Проведенные несколькими годами позже неэмпирические расчеты геометрии метилена в триплетном состоянии также указывали на угловую структуру с валентным углом 135°, причем улучшения базиса качественно не меняли ситуацию. Эти факты привели Герцберга к необходимости повторных экспериментальных исследований структуры метилена. Данные, полученные в повторных предельно прецизионных экспериментах по изучению микроволнового спектра и спектра ЭПР метилена, согласовывались с предсказаниями теории. [c.348]

Тем не менее, такая картина хоть и наглядна, но малопродуктивна. О валентном состоянии (кроме простейших сл> чаев) можно судить лишь после выполнения квантовохимического расчета, а не до него. В качестве стандартных выбирают некоторые условные валентные состояния, которые (за исключением молекул типа СН4) практически не отвечают тому, что имеет место в действительности. Дальнейшее перечисление таких проблем введения понятия валентного состояния вряд ли целесообразно. Интерес к этому понятию существенно снизился за счет двух факторов не ясно, как его вводить при расширении базиса атомных орбиталей и при учете много конфигурационного характера волновой функции (используемая подчас запись с дробными числами заполнения орбиталей опять-таки обладает своими интерпретационными недостатками). Можно, конечно, попытаться вьщелить доминирующую конфигурацию и для нее ввести понятие валентного состояния, либо выделить в базисе те атомные орбитали, которые входят в молекулярные орбитали с наибольшими весами. При этом, однако, искусственность конструкции настолько возрастает, что ее применение теряет сколько-нибудь значительный смысл. [c.339]

Для л-электронного приближения существенным является определение того, какое число л-орбиталей входит в полную Л -элек-тронную волновую функцию в каждом из определителей Слэтера. Однозначного ответа этот вопрос в общем случае нет, однако для отдельных систем или отдельных классов систем на него можно получить достаточно определенный ответ. Так, для сопряженных углеводородов (каждый из атомов углерода, входящий в сопряженный фрагмент, имеет три или менее ближайших соседа и все атомы этого фрагмента находятся в случае равновесной конфигурации в одной плоскости) прямой подсчет орбиталей минимального базиса (2. и 2р) показывает, что у каждого атома углерода имеется по одной базисной л-орбитали - 2р , антисимметричной относительно плоскости сопряженного фрагмента. Если к тому же исходить из самых что ни на есть простейших представлений о том, что о-орбитали суть локализованные двухцентровь(е молекулярные орбитали, на каждую из которых попадает один электрон от одного атома углерода, а число таких орбиталей равно числу ближайших соседей у данного атома, т.е. трем, то для заполнения л-орбиталей от каждого атома С остается по одному электрону. Этим простейшим рассуждениям можно дать и более строгое обоснование, если проводить, например, в приближении Хартри-Фока неэмпирические расчеты таких систем с учетом всех электронов. Тем не менее, и этот путь будет в определенной степени эмпирическим. В более сложных случаях, когда в системах появляются гетероатомы, решение проблемы числа л-электронов обычно достигается перебором небольшого количества возможных вариантов и выделением того из них, который дает лучшие результаты. [c.367]

Молекулярные орбитали, входящие в состав одно конфигурационной функции, можно линейным преобразованием свести к локализованным орбиталям, включающим лишь атомные орбитали, относящиеся к небольшому числу центров (все остальные базисные функции, если и входят в заданную локализованную орбиталь, то с малыми весами). Как правило, локализованные орбитали включают функции лишь одного или двух соседних центров. Так, при использовании минимального базиса атомных орбиталей молекулярные орбитали метана, отвечающие электронной конфигурации о11а 1/, основного состояния, могут быть сведены к следующим локализованным остовная 15-орбиталь углерода и 4 локализованных эквивалентных орбитали, каждая из которых включает одну зр -гибридную орбиталь углерода и 15-орбиталь соответствующего атома водорода, т.е. 4 двухцентровые орбитали, которые соотносят с четырьмя связями С-Н, хотя, конечно, такое соотнесение весьма условно. В то же время для молекулы Н3 при геометрической конфигурации ядер в вершинах правильного треугольника основной электронной конфигурацией является Ха , причем орбиталь а в [c.468]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология