Орбитали блоховские

Молекулярная орбиталь ср , записанная в виде (14.4) или (14.5), называется блоховской функцией и обладает трансляционной сим- [c.527]

Покажите, что для описания блоховских орбиталей [c.66]

Очевидно, что энергия блоховских орбиталей, образованных из АО d и dxy, должна повышаться от центра зоны к ее границе (при к = 0 комбинация АО являегся наиболее связывающей), тогда как энергия орбиталей рг и ( ,,-типа должна [c.240]

Концепция делокализованных орбиталей для бесконечных систем развита Блохом в 1928 г., фактически еще до того, как была разработана теория молекулярных орбиталей. Однако Блох не основывал свои делокализованные орбитали (называемые блоховскими орбиталями) на приближении ЛКАО, а так же как и авторы, представлял их себе в виде периодических волн, распространяющихся по всей решетке, конкретный вид которых определяется периодическим потенциалом ядер. Эта концепция естественнее всего следует из модели свободного электрона, т. е электрона, не находящегося в каком-либо периодическом потен циале. Зоммерфельд был первым, кто применил эту модель к бесконечным системам, когда в 1928 г. он опубликовал свою теорию проводимости металлов. [c.224]

В простейшем варианте блоховской теории металлической меди, предложенном Моттом и Джонсом , предполагается, что М- и 45-электроны образуют отдельные зоны, аналогичные 2з-и 2р-зонам в литии (рис. 12.4). Поскольку АО 4х перекрываются сильно, -зона будет широкой, перекрывание же орбиталей М слабее, и их зона будет уже. Такая ситуация изображена на рис. 12.8, а, из которого видно, что -зона заполнена целиком, а -зона — наполовину, в соответствии с чем медь считается одновалентным металлом. В металлическом никеле ситуация иная атом N1 имеет на один электрон меньше, чем атом меди, и потому -зона не заполнена целиком. Это показано на рис. 12.8,6, на котором заштрихованная область соответствует заполненным уровням. Согласно расчету, в N1 приблизительно 9,4 электрона (на атом) находится в -зоне (что дает 0,6 дырки ) и 0,6 электрона — в -зоне. [c.359]

Блоховские функции в методе эквивалентных орбиталей [c.87]

В первой главе изложены основы зонной теории твердых тел, основоположниками которой по праву можно считать немецкого физика Ф. Блоха (1928) и французского ученого Л.Бриллюэна (1931). Авторы настоящего пособия ставили перед собой цель продемонстрировать, что, несмотря на специфику математического аппарата, зонная теория имеет много общего с методом молекулярных орбиталей в теории молекул. Этот метод базируется на одноэлектронном подходе, в котором чрезвычайно сложная многоэлектронная задача сводится к задаче о движении каждого электрона в некотором усредненном поле ядер и всех остальных электронов системы. Подобно молекулярной орбитали каждая кристаллическая функция (блоховская функция) делокализована по всему кристаллу, что позволяет представить ее в виде линейной комбинации атомных орбиталей всех атомов кристалла. Такое представление блоховской функции, называемое методом сильной связи , далеко не безупречно, но его главное преимущество состо- [c.6]

В качестве примера использования представленных выще подходов к описанию электронной структуры систем, обладающих трансляционной симметрией, рассмотрим гипотетическую одномерную цепочку, состоящую из атомов водорода (рис. 1.4). На каждом атоме Н( ) (т = О, 1, 2,. .., (Л - 1), +Л ) размещается по одной 15 -орбитали, совокупность которых образует набор базисных атомных орбиталей. Если 15о-орбиталь выбрать в качестве реперной, то любая блоховская функция, описывающая электронное состояние одномерной цепочки Н(д , может быть представлена в следующем виде [c.14]

Другой важной характеристикой энергетической зоны является убывающий или возрастающий характер зависимости е(ка). Убывание или возрастание функции закона дисперсии во многом зависит от угловой симметрии атомных орбиталей, образующих базис соответствующих блоховских функций. [c.20]

Для цепочки > -орбиталей, являющихся антисимметричными относительно центров атомов, зависимость е(ка) имеет убывающий характер (рис. 1.11). Трансляционная симметрия приводит здесь к таким же линейным комбинациям, что и в случае цепочки 15-орбиталей, но на этот раз блоховской функции в точке Г [c.20]

Интегрирование D(e) от самого нижнего уровня (ео) до уровня Ферми (е/г) дает полное число (Wq) занятых блоховских орбиталей [c.22]

Несмотря на кажущееся различие представленных систем, построение для них блоховских функций и законов дисперсии осуществляется по единой схеме, которую условно можно разбить на несколько этапов. Допустим, что каждая т-я элементарная ячейка содержит К разных атомных орбиталей х т (/ = 1 2,..., К- 1), К). В силу трансляционной эквивалентности всех элементарных ячеек [c.23]

На первом этапе из всех трансляционно-эквивалентных атомных орбиталей строят К так называемых базисных блоховских функций [c.24]

По своему виду и свойствам эти функции ничем не отличаются от рассмотренных нами ранее блоховских орбиталей (1.4) или [c.24]

Если в качестве первого приближения полностью пренебречь взаимодействием между 28- и 2 -орбиталями, то каждой блоховской функции (1.24) и (1.25) будет отвечать своя кривая закона дисперсии [c.25]

Как уже отмечалось (см. подразд. 1.2.4), линейной комбинации атомных 25-орбиталей в точке Г соответствует полностью связывающая МО, а комбинации 2/ ,.-орбиталей — максимально разрыхляющая МО (см. рис. 1.10, а 1.11). Учитывая это обстоятельство, а также соотнощение энергий исходных атомных 2s- и 2р-орбиталей (ajj < а2р), можно безошибочно предсказать относительное расположение энергий двух блоховских орбиталей (1.31а) в центре зоны Бриллюэна е/О) < 6 ,(0). Однако на краю зоны (в точке Z), где линейным комбинациям ф,(л/а) и фр(л/а) отвечают соответственно разрыхляющая и связывающая МО, однозначно предсказать относительное расположение уровней энергий s n/a) и гр(п/а) невозможно. [c.27]

Различие в энергиях атомных ns- и / -орбиталей настолько велико (а, <к а ,), что существенно превышает значения резонансных интегралов и определяющих ширину соответствующих ns- и пр-зон. В этом случае блоховской функции ф (я/а), несмотря на ее разрыхляющий характер, будет соответствовать более низкое значение энергии, чем для связывающей функции фр(я/а) г, п/а) < гр п/а) (рис. 1.13, а). [c.27]

Различие в энергиях атомных ns- и -орбиталей существенно меньше ширины ns- и пр-зоп в кристалле. В этом случае разрыхляющей блоховской функции ф/я/а) будет соответствовать более высокое значение энергии по сравнению с энергией связывающей функции фр(я/о) е,(я/а) > Ер п/а). В результате верхняя часть (потолок) связывающей 5 < +>-зоны будет образована за счет разрыхляющей комбинации фр(я/а), а нижняя часть разрыхляющей 5/ ( )-зоны будет представлять собой связывающую комбинацию Ф,(я/а) (рис. 1.13, 5). [c.27]

Рис. 1.14. Варианты законов дисперсии для 5р-гибридных блоховских состояний г > ка) (7), (е р /Са) (2), (5), (4) (пунктирные линии — дисперсионные кривые, построенные без учета гибридизации сплошные линии — с учетом гибридизации пересечение пунктирных линий отвечает максимальному взаимодействию И5- и и/ -орбиталей) а — случай слабой гибридизации б — случай сильной гибридизации

Кратко остановимся на общей схеме построения блоховских функций и соответствующих им законов дисперсии для цепочки молекул фтороводорода (см. рис. 1.12, б). Единственное отличие от предыдущего примера состоит в том, что в гибридизации принимают участие валентные ls(H)- и 2 >(Р)-орбитали, принадлежащие разным атомам элементарной ячейки. В этом случае степень смещивания базисных блоховских функций во многом будет определяться разностью электроотрицательностей атомов Н и F. Подобная ситуация напоминает образование связывающей ( Рдв) и разрыхляющей ( Р в) МО из двух атомных орбиталей (фд, Фв) гетероатомной молекулы АВ. В случае ковалентной связи А —В " ( 6 1) исходные орбитали фд и фв имеют одинаковые или близкие значения одноэлектронных энергий (ад = ав) и, следовательно, каждая из них будет давать приблизительно равный вклад в результирующие орбитали Тдв и F b. При этом энергии молекулярных орбиталей в существенной степени будут отличаться от энергий исходных атомных фА(ад)- и фв(ав)-орбиталей (рис. 1.16, а). [c.30]

Рис. 1.18. Схематичное изображение базисных блоховских орбиталей цепочки (НР)(лг) в точках Z (а) и Г (б) зоны Бриллюэна

Рис. 1.22. Представление блоховских /-орбиталей в точках Г (ка= 0) и Z (ка = п/а) зоны Бриллюэна

Рис. 1.23. Законы дисперсии и соответствующие им блоховские орбитали (а) в центре (Г) и на краю (2) зоны Бриллюэна цепочки заслоненных комплексов [Р1(СК)4] " (л,) энергетические зоны (б) с указанием типа перекрывания /-орбиталей (10 , 2 ,, 1 ), 1 2, 1е — символы неприводимых представлений, по которым преобразуются /-орбитали)

Не менее ценную информацию о природе химической связи в твердом теле может дать плотность заселенности перекрывания (ПЗП), которая является кристаллическим аналогом межорбитальной заселенности (см. выражение (1.44)) в молекулах. Как и в случае молекулярных систем, области положительных значений ПЗП отвечают связыванию, а отрицательных — разрыхлению. При этом значение ПЗП зависит от числа состояний в заданном энергетическом интервале, интеграла перекрывания (5цу) между соответствующими атомными орбиталями и отношения коэффициентов с,ц(Л)/с,у(/с), определяющих вклад этих орбиталей в данную блоховскую функцию. [c.44]

В случае связи Н(1)—Н(2) функция ПЗП принимает максимальное положительное значение в центре зоны Г, что хорощо согласуется с полным отсутствием разрыхляющих взаимодействий между соседними Ь-орбиталями, составляющими блоховскую функцию [c.44]

Для связи Н(1)—Н(з) в линейной цепочке функция ПЗП будет принимать нулевые значения для всей зоны Бриллюэна. Это обусловлено полным отсутствием перекрывания (8 2 = 0) между удаленными друг от друга атомными и 15 2 орбиталями. Однако если сделать эту цепочку зигзагообразной, то блоховские орбитали, отвечающие как дну (Г), так и потолку Z) зоны, являются связывающими для взаимодействий Н(1)—Н(з), а середине зоны — разрыхляющими (см. рис. 1.27, в). Кроме того, максимальное значение плотности связывания и разрыхления для этой кривой гораздо меньше, чем для связи Н(1)—Н(2), из-за быстрого убывания интеграла перекрывания с увеличением расстояния между взаимодействующими атомами водорода. [c.45]

Рассмотрим более подробно условия возникновения искажения Пайерлса. Для этого снова обратимся к регулярной цепочке атомов Н(л), в которой уровень Ферми (е/-) оказывается точно в середине первой зоны Бриллюэна (кр = п/(2а)) (см. рис. 1.7). Как уже было отмечено в подразд. 1.2.3, блоховским орбиталям (р (л/2а) и (р -п/2а) соответствует одинаковая энергия г(кр) г(кр) = Е/-), и любые их линейные комбинации с полным правом могут быть использованы для описания состояния электронной подсистемы. [c.47]

Рассмотрим теперь два типа нормальных колебаний Q, вызывающих димеризацию атомов водорода (рис. 1.30). Оба колебания +Qи-Q являются симметричными относительно плоскости симметрии (а/,)о/1, проведенной через центр реперной элементарной ячейки. Колебание +0 увеличивает положительное перекрывание 15-орбиталей соседних атомов водорода, составляющих блоховскую орбиталь 8 п/2а). В результате такого усиления связывающих межатомных взаимодействий происходит понижение энергии состояния, которому соответствует блоховская орбиталь 5 ( я/2а) (рис. 1.31). В то же время действие колебания +0 на блоховскую орбиталь А п/2а) усиливает отрицательное (разрыхляющее) межатомное взаимодействие, вызывая тем самым увеличение энергии ( я/2а)-состояния (см. рис. 1.31). Аналогичные рассуждения показывают, что нормальное колебание -Q оказывает дестабилизирующее и стабилизирующее воздействие на 8 п/2а)- и у1( я/2а)-состояние соответственно. Поскольку для наполовину заполненной зоны любое из двух колебаний - 0 и + 0 стабилизирует [c.48]

Для нахождения блоховских орбиталей ц> ка) и законов дисперсии димеризованной цепочки (Н2)(л -) (рис. 1.32) построим сначала связывающую s + Is и разрыхляющую Т Is - Is молекулярные орбитали для элементарной ячейки (H -H )( ) (рис. 1.33, а), а затем сконструируем из них блоховские функции [c.49]

Каждой из блоховских функций (1.48) будет соответствовать своя кривая закона дисперсии г ка). Заметим, что топология перекрывания молекулярных орбиталей и полностью идентична топологии перекрывания атомных s- и .-орбиталей соответственно (см. рис. 1.10, 1.11). Учитывая это обстоятельство, легко объяснить, почему кривая для связывающей зоны, построенной из -орбиталей, возрастает, а дисперсионная кривая [c.49]

Рис. 1.47. Представление блоховских орбиталей для различных точек зоны Бриллюэна кубической двумерной решетки

На рис. 1.47 показаны некоторые линейные комбинации 15 -орбиталей, отвечающие блоховским функциям (1.57) с определенными значениями компонент волнового вектора. [c.67]

Рассмотрите плоскую квадратную кристаллическую решетку, образованную атомом второго периода, содержащим электроны 2у- и 2/7-типа. Первая зона Бриллюзна такой решетки с периодом а представляет собой квадрат, сторона которого равна 2л/а. Изобразите вид блоховских орбиталей, соответствующих положениям Г, А, А, В, X, X, М первой зоны Бриллюзна (рис. 20), а также сечение закона дисперсии вдоль направления Г Х М Г. [c.67]

Аналогичное описание пригодно и для других ферромагнетиков, таких, как Ре и Со. Оно, однако, не вполне удовлетворительно, так как в нем полностью пренебрегается смешиванием - и -орбиталей. Если перекрывание - и -зон столь же велико, как на рис. 12.8, то мы не вправе их рассматривать по отдельности, а должны пользоваться блоховскими функциями, в которых присутствуют и - и -орбитали одновременно. При этом возникают шесть перекрывающихся зон. Результирующая кривая N(E) изображена на рис. 12.9 для объемноцентрирован-ного кристалла железа . В этом металле в слоях 3 и 4 имеются восемь электронов на атом. Если мы будем заселять уровни в порядке возрастания энергии по два электрона на каждый из них, то все уровни в заштрихованной области [c.359]

Б.месте с тем, как будет показано ниже, последовательный учет всех пЕтегра.тов взаимодействия для валентно связанных атомов дает возможность объяснить все важные особенности зонной структуры. элементов IV группы. Учет взаимодействия, скажем, связей— третьих соседей при этом уже не ведет к каким-либо существенным изменениям и потому представляется излишним. По той же причине мы не учитываем интегралов перекрывания между ра.зличными ЭО [для гистинных эквивалентных орбиталей, получающихся унитарным преобразованием из блоховских функций, такие интегралы перекрывания равны нулю. Однако в дальнейшем мы будем использовать не истинные ЭО, а приближенные выражения (2.57)]. Кроме того,. эти интегралы вообще невелики. Например, для алмаза при использовании для - и р-АО атомов С слейтеровских функций они составляют а = < ф ф > яг 0,1 [ = < ф ф" > 0,05 и 1521 = > я 0,03. Поэтому вся процедура нахождения энергети-ческпл уровней методом ЭО укладывается в рамки употребительного в квантовой химии приближения нулевого дифференциального перекрывания см. также сноску на стр. 23. [c.94]

Какие значения волнового вектора необходимо использовать для построения блоховских функций Из квантовой химии молекул хорошо известно, что число МО всегда равно числу атомных орбиталей, из которых они были образованы. Таким образом, для построения функций (1.4) необходимо задать всего лишь ТУзна- [c.10]

Напротив, для блоховской функции ф(я/2), отвечающей точке Z, фазовые множители exp(-ikaam) принимают значения (-1) ", что приводит к чередованию знаков входящих в ее состав базисных 15 -орбиталей (рис. 1.5, б). Образованная таким образом волновая функция будет характеризоваться максимальным числом узлов в областях между атомными ядрами и, как следствие, соответствующее ей электронное состояние можно считать полностью антисвязывающим (разрыхляющим). Часто говорят, что первая блоховская функция соответствует дну, а вторая — потолку (вершине) энергетической зоны. Всем остальным значениям волнового вектора к е ]0 п/а[ отвечают электронные состояния с промежуточными значениями энергии. [c.15]

Например, в рассмотренном нами случае блоховских функций, построенных на сферически симметричных 15-орбиталях, зависимость Е(ка) имеет возрастающий характер по мере движения от центра зоны Бриллюэна (Г) к ее границе (2) (рис. 1.10, а). Аналогичную зависимость будут иметь кривые законов дисперсии для блоховских функций, построенных за счет л-перекрывания р -ор-биталей и ст-перекрывания с1 1 -орбиталей (рис. 1.10, б, в). [c.20]

В уравнение (1.30) входят два кулоновских интеграла 2, и а2р, отвечающих энергиям 2s- и 2р-орбиталей в изолированных атомах Li, и три резонансных интеграла P2i,2s> f>2p,2p и 2s,2p- Интегралы P2s,2i и 2р,2р фигурирующие также в уравнениях (1.26) и (1.27), характеризуют силу а-взаимодействия между соседними в цепочке Ы(л,) 2s—2з)- и (2/)j.—2р .)-орбиталями. Интеграл 2 ,2 отвечает за степень гибридизации 2s- и 2 >-состояний. Нетрудно убедиться в том, что при P2j,2/) = О рсшением детерминанта (1.30) становятся известные нам функции (1.26) и (1.27), являющиеся дисперсионными кривыми для невзаимодействующих 2s- и 2 -состо-яний. Однако в общем случае при P2s,2p О решением (1.30) будут законы дисперсии elp ka) и е р ка), отвечающие связывающей и разрыхляющей лр-гибридным зонам. Поскольку все матричные элементы детерминанта (1.30) представляют собой функции аргумента ка, возможны такие значения волнового вектора, при которых недиагональные элементы 2s,ip обращаются в нуль. В таких точках зоны Бриллюэна электронные уровни кристалла действительно могут быть отождествлены с чистыми s- и / -атомными состояниями. Например, в рассматриваемой нами цепочке Ы(л,) существуют две такие особые точки Г (А = 0) и Z ка = п/а), в которых блоховские функции (1.28) и (1.29) представляют собой независимые комбинации атомных 25- и 2р .-орбиталей в точке Г ка = 0) [c.26]

Атомные 2рх и 2 5 ,-орбитали, из которых построены базисные блоховские функции ф (Г/7) и ф ЧГ/Z), направлены перпендикулярно цепочке молекул (НР)(д,) и, следовательно, могут независимо друг от друга образовывать п - и Пу-сшзи (см. рис. 1.18). Однако поскольку у атомов водорода нет подходящих по симметрии п-орбиталей, для всех точек зоны Бриллюэна базисные функции (1.34) остаются несвязывающими, а соответствующие им дисперсионные кривые ej (ka) и еу ка) изображают в виде горизонтальных линий (рис. 1.19). [c.33]

На рис. 1.26 показаны графики ППС для атомов и лигандов С№ в цепочке [Р1(СМ)4] ( у)-Из представленных графиков видно, что низколежащие по энергии блоховские состояния образованы в основном молекулярными орбиталями электроноакцепторных групп СК. Верхняя же часть зонной структуры, как этого и следовало ожидать, образована преимущественно 5i/-opбитaлями электроположительных атомов платины. Интегрируя каждую кривую ППС до уровня ферми и умножая на заселенность соответствующей блоховской орбитали, можно получить полную электронную [c.43]

Мы не случайно так подробно остановились на псевдоэффекте Яна—Теллера, поскольку в некоторых случаях подобные рассуждения можно применить к кристаллическим системам, характеризующимся набором вырожденных блоховских состояний. В частности, для квазиодномерных систем вырождение уровней возникает из-за равенства энергий блоховских орбиталей, характеризующихся одинаковыми по модулю, но разными по знаку волновыми векторами = г -ка). Это означает, что для любого низкомерного материала с частично заполненной зоной, в принципе, возможно искажение, в результате которого на уровне Ферми открывается энергетическая щель, понижающая общую энергию системы. В случае одномерных кристаллических цепочек, имеющих частично заполненную энергетическую зону, подобное искажение носит называние искажения Пайерлса. Важно подчеркнуть, что, как и в случае любого из эффектов Яна—Теллера, искажение Пайерлса полностью обусловлено электрон-фононным взаимодействием. [c.47]

Выберем в качестве таких комбинаций вещественные представления блоховских функций (р(ка) и (р -ка), аналогичныс тем, которые были использованы для вещественных молекулярных орбиталей органических полиенов (см. уравнения (1.7)) [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология