Связь в фосфазенах

В последнем обзоре Хадсона [7] отмечается значительная неопределенность сведений и интерпретации реакций одноядерных соединений фосфора. Применительно к фосфазенам эти трудности сильно возрастают, так как в общем случае в каждой молекуле имеется несколько атомов фосфора и мало что известно относительно механизма изменения электронных полей. Трудности, возникающие в связи с наличием последовательных стадий реакций, которые могут протекать не с одинаковой скоростью, часто сочетаются с вероятностью большого числа реакционноспособных структурных единиц. Из полного ряда реакций в действительности могут иметь место одна или несколько из них. Имеется относительно небольшая информация о структурах циклических шести- и [c.6]

Под фосфазенами понимают циклические олигомеры и цепеобразные полимеры со структурными элементами —Р—N—. Фосфазены отличаются большой устойчивостью. В этих соединениях связь Р—N приобретает в известной степени характер тс-связи вследствие перекрывания занятых р-орбиталей азота и свободных d-орбиталей фосфора, что приводит к уменьшению формального заряда, обусловленного о-связями [c.101]

Характер связи в циклических фосфазенах и, в особенности, распределение электронов в них были предметом оживленной дискуссии. После размещения электронных пар по связям а-остр ва (19) остается объяснить распределение одного электрона каждого атома фосфора и трех электронов каждого атома азота. Обычно допускают, что два электрона каждого азота занимают 5р2-орбиталь, ориентированную в плоскости цикла (20). Остающиеся электроны, по одному от каждого из атомов, должны участвовать в той или иной форме я-связывания, которое укорачивает и делает более прочными связи Р—N и которое по симметрии должно включать р -орбитали азота и с - (21) или - -орби-тали (22) (или обе сразу) фосфора [6]. Далее можно предположить, что неподеленная электронная пара азота [см, (20)] способна взаимодействовать с 3 л 1,2-орбиталями фосфора, давая [c.101]

Азот образует стабильные соединения, в которых он связан одной, двумя, тремя или четырьмя связями с другими атомами. Внешний электронный слой атома азота в основном состоянии имеет конфигурацию 2з 2р . Когда азот связан с одним атомом, ьак в молекуле N2 или в нитрилах, связи образуются в основном чистыми р-орбиталями. Валентный угол азота, связанного с двумя атомами, часто близок к 120° (например, в с ,ил1-триа-зинах и фосфазенах), что указывает на участие хр -орбиталей в образовании а-связей. Угол Н—Ы—И в аммиаке равен 116°, и это свидетельствует о том, что наряду с 2рх-, 2ру и 2рг-орбита-лями (угол 90°) при образовании связей существенный вклад вносят и 5р2-орбитали (угол 120°). Четырехвалентный азот, как и следовало ожидать, обладает тетраэдрической конфигурацией, для которой характерна хр -гибридизация. [c.39]

Фосфазены — одна из первых гетероатомных систем, для которых предполагалось существование делокализации ароматического типа. Вероятно, по этой причине в последние годы они стали объектом серьезных экспериментальных и теоретических исследований и природа связей скелета в фосфазенах выяснена более полно, чем во многих других гетероатомных системах. [c.65]

В фосфазенах нет различных по длине чередующихся связей между фосфором и азотом, что указывает на отсутствие дискретных о- и 0—я-связей. Длина связи фосфор—азот составляет [c.66]

Рис. 3.4. Образование я-связей в фосфазенах

Несмотря на то что первые исследователи (Стокс и др.) проделали огромную работу, результаты которой были подтверждены новейшими данными, все же многие из ранних исследований были проведены с неразделенными смесями и нечистыми веществами, что часто приводило к ошибочным выводам относительно структуры и свойств фосфазенов. В течение последних пяти-восьми лет исследования в этой области претерпели быстрый, почти взрывной рост, обусловленный широким интересом к строению фосфазенов и к технологии их получения. В настояш ее время по интенсивности исследовательских работ область фосфазеновых соединений уступает только силиконам. В последние годы фосфазеновые соединения стали предметом ряда обзоров [2—5]. Прогресс облегчался наличием новых взглядов на структуру, химическую связь, механизм реакций и стереохимию, а также разработкой новых эффективных методик разделения, особенно газо-жидкостной и тонкослойной хроматографии, и применением рентгеновского и спектроскопического методов анализа при решении вопросов структуры. [c.5]

Следует надеяться, что экспериментальные методы, приведенные в этой главе, удобны для получения, разделения и очистки производных фосфазенов. Необходимо отметить, что общепринятые взгляды на структуру и механизм в химии фосфазенов до сих пор находятся в стадии становления, и поэтому любые структурные соображения, приводимые в этой главе, могут потребовать пересмотра в связи с будущими открытиями. [c.93]

П., содержащие фосфазогруппы в боковых цепях, получают полимеризацией или сополимеризацией органич. производных фосфазенов, содержащих способные к полимеризации ненасыщенные связи, напр, аллилоксифосфазенов. [c.40]

Установлению структуры фосфазенов посвящено значительное число исследований. Особый интерес в этом отношении представляют два аспекта установление природы связи фосфор—-азот и определение геометрии молекулы. [c.99]

В структурах (17.111) — (17.V) показаны чередующиеся простые и двойные связи, но в общем было установлено, что все расстояния Р—N одинаковы. Длины этих связей (1,56—1,61 А) заметно меньше, чем ожидается ( 1,80 А) для простой связи Р—N, поэтому они, по-видимому, имеют порядок 1,5. Гексахлортрифосфа-зен (НРСЬ)з, ключевое промежуточное соединение в синтезе многих других фосфазенов, получают по реакции [c.352]

Большинство реакций фосфазенов связано с заменой атомов галогенов на другие группы (ОН, OR, NR2, NHR или R), что приводит к частично или полностью замещенным производным [c.352]

Характер связи в циклических фосфазенах и, в особенности, распределение электронов в них были предметом оживленной дискуссии. После размещения электронных пар по связям а-остова (19) остается объяснить распределение одного электрона каждого атома фосфора и трех электронов каждого атома азота. Обычно допускают, что два электрона каждого азота занимают 5/ -орбиталь, ориентированную в плоскости цикла (20). Остающиеся электроны, по одному от каждого из атомов, должны участвовать в той или иной форме я-связыванпя, которое укорачивает и делает более прочными связи Р—N и которое по симметрии должно включать рг-орбитали азота и (21) или с уг-орби- [c.101]

Установлено, что фосфазен (РС12)зНз состоит из плоских шестичленных циклов (рис. 14.14). Углы между связями отвечают 5р2-гибридизации орбиталей атомов азота и sp -гибридизации атомов фосфора. Канонические формы составлены аналогично бензольному циклу, но в отличие от бензола л-связывание в фос-фазенах включает — Ря-взаимодействие. Для такого связывания необходимо [46], чтобы с/л г-орбиталь атома фосфора перекрывалась с рг-орбиталями соседних атомов азота (рис. 14.15, а, б). Как результат четной симметрии d-орбитали, в тримере наблюдается неизбежное несовпадение знаков волновых функций (см. рис. 4.6). Это снижает устойчивость делокали-зованной молекулярной орбитали. [c.485]

В фосфазенах (фосфонитрилах), которые имеют общую формулу (РЫХг) , фосфор также образует четыре о-связи. Большинство из этих соединений являются циклическими (/г = ЗЧ-8) атомы фосфора и азота в кольце чередуются (49). Некоторые соединения образуют длинные цепи (50), и их можно охарактеризовать как волокнистые. Несмотря на то, что фосфонитриЛы, образующие длинные цепи, являются полимерами, они не находят большего применения, так как очень легко гидролизуются. [c.175]

Такая интерпретация образования я-связи, по-видимому, найдет больше сторонников, так как она может быть применена и к неплоским циклическим молекулам, которые образуются при п>3, и находится в согласии с обнаруженным сходством J пeктpoв всех соединений. Таким образом, в настоящее время сомнений относительно существования я-связей в фосфазенах практически не существует, но происхождение я-связей точно еще не установлено. [c.176]

Свойства связей в фосфазенах удобно рассматривать на примере трех типичных гомологов циклического тримера (XXV), циклического тетрамера (XXVI) и линейного полимера (XXVII), хотя и известен более широкий круг гомологов от тримера до высокополимеров, у которых К = Р, С1 или Вг. Доводы [c.65]

А [36—43], что значительно меньше длины простой связи Р—N (1,78 А в амидофосфате натрия [44]). Длина связи фосфор—азот в фосфазенах уменьшается, если вместо электроно-донорных заместителей типа диметиламиногруппы у атома фосфора находятся такие электроноакцепторные заместители, как Р, С1 или Вг. Эти данные являются веским аргументом в пользу предположения о том, что уменьшение длины связи обусловлено не возрастанием полярности связей скелета (XXIX), а увеличением степени я-связывания (XXX или XXXI). [c.67]

Колебательные спектры также свидетельствуют о том, что в фосфазенах связи в некоторой степени имеют я-характер. Частота валентных колебаний простой связи Р—N лел<ит в области 930—1110 см в то время как частота валентных колебаний двойной связи Р = М в фосфазоарилах — в области 1325—1385 СЛ1- [46]. [c.67]

В спектре фосфазенов наиболее характеристической полосой является вырожденная полоса поглощения в области 1200 сл", обусловленная валентными колебаниями цикла (связь Р Ы). Эта частота лежит между характеристическими частотами простой и двойной связей и обычно сдвигается в сторону больших частот при усилении электроотрицательности групп, связанных с фосфором [47]. Такой сдвиг соответствует изменению длины связи и указывает еще раз на то, что оттягивание электронов от фосфора боковыми группами усиливает л-характер системы связей скелета. Возможно, что оттягивание электронов боковыми группами вызывает сжатие с(-орбиталей фосфора и приводит к более эффективному перекрыванию их с рл-орбиталями азота [48]. Этот же эффект должен облегчать делокализацию рл-электронов азота. Подача электронов боковыми группами приводит к понижению частоты колебаний связи P N, если только присутствие объемистых боковых групп (например, н-СбН1зЫН) не препятствует копланарности боковых звеньев 49, 50]. [c.68]

Большинство обсуждавшихся выше фактов указывает на то, что скелет фосфазенов наряду с 0-связями содержит и я-связи. Почти несомненно, что последние образуются при пере- [c.70]

Полный анализ имеющихся экспериментальных и теоретических данных позволяет предположить, что в случае фосфазенов образование л — р -связей играет некоторую роль. Менее ясна степень делокализации л-электронов, но в целом факты говорят о том, что ароматичность циклических соединений, по-видимому, незначительна. [c.73]

При этом необобществленные р-электроны кислорода должны переходить на вакантные -орбитали серы. В полимере, в частности, геометрия цепи допускает почти полное перекрывание -орбиталей с р-орбиталями обоих атомов кислорода скелета [71]. Это напоминает ситуацию, встречавшуюся при рассмотрении фосфазенов, и должно приводить к образованию непрерывной я-системы в скелете. Рассчитанный порядок я-связи в такой модели дает длины связей, согласующиеся с экспериментально определенными значениями (1,61 А для связей скелета и 1,41 А для связей в боковых группах) [90]. В этих структурах, по-видимому, имеют место также ионные резонансные формы 5+->0". [c.77]

Однако по сравнению со связью Р—N в фосфазенах я-характер связи Si—О в силоксанах выражен более слабо [72]. Энергия связи Si—О в гексаметилциклотрисилоксане (108/с/сал) [96] лишь немного выше энергии связи в тетраметилортосили-кате (105 ккал) [97]. Образование я-связей в силоксанах осуществляется внутренней координацией, и этому благоприятствует увеличение валентного угла у кислорода, но в то же время стерические напряжения, возникающие в результате такого увеличения угла, затрудняют координацию [72]. Учитывая относительную электроотрицательность элементов, можно ожидать, что степень d —Рл-связывания будет уменьшаться в ряду Si—S > > Si—N > Si—О, так как более электроотрицательные элементы должны сильнее удерживать свои неподеленные пары элект- [c.78]

XXXV внешние углы равны или больше углов, найденных для соединения [ЫР (ОСеН5)2]з. Поскольку образование я-связей в фосфазенах незначительно уменьшает энтальпию одних гомологов по сравнению с другими [83, 84], то очевидно, что влияние стерических эффектов боковых групп, благоприятствующее деполимеризации, особенно важно. [c.118]

Существование бирадикальных частиц а маловероятно ио двум причинам. Во-первых, связь Р—N в фосфазенах обладает достаточно высоким ионным характером, и поэтому гомолитиче-ский разрыв этой связи менее вероятен, чем гетеролитический с образованием ионной частицы б. Во-вторых, попытки обнаружить свободнорадикальные частицы в полимеризующихся реакционных смесях методом электронного парамагпитиого резонанса на воздухе или в вакууме при температурах до 250° оказались безуспешными [50]. Это не исключает возможности участия свободных радикалов в реакции, но свидетельствует прогив радикального механизма полимеризации. [c.206]

Смотреть страницы где упоминается термин Связь в фосфазенах: [c.345] [c.6] [c.8] [c.13] [c.41] [c.58] [c.90] [c.643] [c.643] [c.40] [c.99] [c.132] [c.99] [c.95] [c.132] [c.101] [c.36] [c.66] [c.67] [c.209] [c.312] [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология