Фосфиновые кислоты ангидриды

Кислоты пятивалентного фосфора общей формулы XI структурно аналогичны карбоновым кислотам XII. Поэтому можно было ожидать, что фосфиновые кислоты XI также будут обладать бифункциональным характером каталитического действия. Были проведены каталитические реакции аминолиза ангидрида и галоидангидрида карбоновой кислоты в бензольном растворе и установлено, что процесс существенно ускоряется фосфиновыми кислотами. [c.222]

Ряд синтезов фосфинатов основан на использовании хлорангидридов и ангидридов фосфиновых кислот [c.266]

Таким образом, изложенные выше данные свидетельствуют о том, что в ангидридах эфиров фосфорной и фосфиновых кислот реакция нуклеофильного замещения у атома фосфора протекает без раскрытия связи Р = О и, следовательно без образования промежуточного соединения с пятивалентным атомом фосфора Именно в этом заключается одно из основных различий в меха низме нуклеофильного замещения у атомов углерода и фосфора Возникает вопрос, каким путем происходит образование но вой связи между приближающимся нуклеофилом и атомом фос фора молекулы субстрата, если учесть, что аналогичный процесс в производных карбоновых кислот требовал раскрытия С = О-группы [c.496]

В наиболее типичном случае нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора, например при нуклеофильном замещении у атома фосфора в ангидридах эфиров фосфорной и фосфиновой кислот, следует, по-видимому, считать наиболее вероятным, что переходное состояние, характеризующееся sp d-гибридизацией, имеет форму тригональной бипирамиды с атомом фосфора в центре. [c.503]

Взаимодействие дихло])ангидридов фосфиновых кислот с мочевиной 15841 [c.227]

В органическом синтезе для получения фосфорорганических соединений применяют фосфористый водород, трех- и пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора и фосфорные кислоты фосфористый водород при замещении в нем атомов водорода на органические радикалы образует соответствующие алкил-, арил- и т. п. фосфины. Все фосфины сильно ядовиты, неустойчивы, способны воспламеняться на воздухе. Первичные и вторичные алкилфосфи-ны при окислении образуют соответствующие фосфиновые кислоты, а последние путем дальнейшей обработки могут быть превращены в эфиры, ангидриды, галоидоангидриды, амиды, аминоэфи-ры и т. д. Многие из них обладают высокой биологической активностью. Для синтезов органических соединений фосфора в лабораториях широко используют реакцию Арбузова, дающую возможность перейти от триалкилфосфитов к эфирам алкилфосфиновых кислот, содержащих С — Р-связь. Перегруппировка Арбузова лежит в основе получения высокотоксичных инсектицидов [17]. [c.65]

N-Диароксифосфинилимидхлориды карбоновых кислот, подобно хлор-ангидридам карбоновых кислот [5], вступают в реакцию Арбузова с образованием смешанных производных фосфорной и фосфиновой кислот [6] по схеме [c.185]

Далее, в реакции с триалкилстаннилацетоном исследовались галоид-ангидриды фосфоновой, фосфиновой кислот и хлорокись фосфора. В целом галоидангидриды кислот пятивалентного фосфора реагируют с триалкилстаннилацетоном значительно менее энергично, чем галоидангидриды кислот трех- [c.315]

КИСЛОТ фосфора с характером замещающих групп у атома фосфора. При сравнении констант спин-спиновой связи / ,р дифтор-ангидридов насыщенных и непредельных фосфиновых кислот наблюдается корреляция этого параметра с состоянием гибридизации первого углеродного атома заместителя, что, возможно, связано с изменением вклада -орбит фосфора в химическую связь Р—Р [62]. Интересны результаты работ Никсона и Шмутцлера по изучению спектров фторфосфорных соединений. Так, спектры галогенидов с пятикоординированным фосфором указывают на неэквивалентность пяти положений заместителей, что можно объяснить при допущении бипирамидального строения этих молекул [63—65]. Все же до сих пор не удается обнаружить строгой общей зависимости между химическими сдвигами, константами спин-спиновой связи и строением фосфорорганических соединений [66], что указывает на необходимость совершенствования теории возникновения этих параметров. [c.264]

Вопрос о месте разрыва связи при гидролизе и сольволизе фосфорорганических соединений детально изучен и, как правило, в ангидридах фосфорной и фосфиновых кислот подобные реакции протекают с разрывом связи Р — галоид или Р — псевдогалоид (см. например, [ 117]). Лишь в нeкoтopJlIX хлуааях при введении [c.491]

Фосфиновые кислоты реагируют с хлорангидридом изоцианатоугольной кислоты более сложно. По-вндимому, образующиеся вначале смешанные ангидриды фосфиновой и угольной кислот (Б) в противоположность тиоангидридам (IV, V) неустойчивы. В условиях реакции наряду с от- [c.96]

Для ЭТИХ кислот известны разнообразные производные ангидриды, эфиры, амиды, тиопроизводные и т. п. Упомянутые выше алкил (арил) дихлорфосфины RP l2 можно рассматривать как хлорангидриды фос-фоннстых кислот. Соответственно для фосфоновых и фосфиновых кислот характерны хлорангидриды [c.388]

Ангидриды С-эфиров фосфонкарбоновых кислот, подобно ангидридам алкил(арил)фосфиновых кислот, реагируют с окисями олефинов с образованием средних пятичленных эфиров фосфонкарбоновых кислот [c.178]

Как известно, химические сдвиги ядер Р определяются главным образом парамагнитным вкладом в константу магнитного экранирования [1 ]. В дифтор ангидридах кислот фосфора введение более электроотрицательных заместителей часто ведет к положительному смещению резонанса фтора, что было объяснено повышением электронной плотности на фторе за счет участия d-орбит атома фосфора [ ]. В том же направлении происходит и смещение резонанса В нашем случае для соединений с сопряженной винильной группой сигналы Р наблюдаются в сравнительно узкой области, за исключением дифторангидрида (III), обладающего разветвленной структурой. Отрицательное смещение резонанса фтора при переходе от дифторангидридов (I—III, VI) как к ацетиленовому (IV), так и к алкильному (VII) соединениям не находит простого объяснения и требует дополнительных исследований. Ранее нами было показано, что в эфирах фосфиновых кислот резонанс Р смещается в высокое поле при переходе от алкильных к алкеновым и к ацетиленовым фосфонатам [ ]. [c.242]

Б одном из сообщений Д/ н хи было показано, что органические фосфиновые кислоты в реакциях ацилирования уксусным ангидридом м-хлоранилина проявляют себя как специфические бифункциональные катализаторы. Был предложен механизм каталитического ацилирования, согласно которому фосфинрвая кислота, образуя с продуктом присоединения I циклический переходный комплекс П,благоприятствует отрыву водорода и уходящей группы X по схеме [c.1061]

Из приведенной схемы видно, чю каталитический эффект должен увеличиваться с возрастанием прочности водородной связи Х Н в П, что способствует его стабилизации. Это предположение было экспериментально подтверждено в случае бифункционального катализа карбоновыми кислотами в реакциях бензоидгалогенидов с первичными ариламинами. Каталитическая активность карбоновой кислоты изменяется в зависимости от природы ацилирувщего агента в ряду С НзСОР С НзСОС > С НзСШа/гу Известно также /57, что каталитическая активность карбоновых кислот сильно возрастает при переходе от ангидрида карбоновой кислоты к ее фторангидриду. Учитывая вышесказанное, а также исходя из структурной аналогии карбоновых и фосфиновых кислот, можно ожидать, что в реакциях с участием фторангидрида фосфиновые кислоты также будут выступать в качестве особо эффективных катализаторов. [c.1062]

Вычисленные значения постоянных чувствительности для рассматриваемых каталитических реакций к изменению структуры ариламина ( = - 3,10) и кислотного катализатора ( = 0 8 ) практически совпадают с рядом таковых, полученных для реакций бензоилгалогенидов с ариламинами, катализируемых уксусной кислотой ( /° = 2,72 - 2,98 / /) и каталитической реакции уксусного ангидрида с м-хлоранилином в присутствии различных фосфиновых и карбоновых кислот (J =0,79 Д/). Совпадение корреляционных параметров для обоих рядов кислот в указанных процессах, а также обнаруженная в настоящей работе ожидаемая высокая каталитическая активность фосфиновых кислот, по-видимому, свидетельствует об однотипном бифункциональном механизме катализа рассматриваемыми кислотами, суть которого отражает приведеаная выше схема. [c.1067]

Эти вещества в отличие от рассмотренных аналогичных аддуктов не имеют в молекулах подвижных атомов водорода или эфирных групп и потому сравнительно устойчивы и не распадаются по обычной схеме. При действии сернистого ангидрида они разлагаются как и алкилфосфортетрахлориды с образованием производных фосфиновых или фосфорных кислот. Так, в реакции метил-дихлорфосфина с сульфенамидами были выделены алкил-диалкиламидотиолфосфонаты, загрязненные хлорсодержащими примесями [c.119]

Наиболее эффективным способом получения ненасыщенных полиэфирных смол с повышенной огнестойкостью является химическая модификация смол галоидсодержащими кислотами, например, хлорэндиковой и тетрахлорфталевой, или их ангидридами, галоидсодержащими диолами (дихлоргидрин пентаэритрита, гало-идированные ароматические диолы и др.), а также некоторыми мономерами хлорстиролом, винил.хлорацетатом, дихлордиэтило-вым эфиром винилфосфиновой кислоты, диметакрилатами замещенных фосфиновой и фосфорной кислот. [c.11]