Галогениды щелочных металлов, инфракрасные спектры

При проверке чистоты вещества помимо элементного анализа пользуются определением физических постоянных, если соответствующие величины, а возможно, и их зависимость от температуры точно известны. Наибольшее распространение в лабораторной практике имеют определения температуры плавления, плотности, показателя преломления и давления пара. Если эти методы неприменимы, то можно в качестве испытания на однородность подвергнуть вещество операциям разделения. Для этой цели применяют прежде всего не требующие значительных затрат времени методы газовую, тонкослойную хроматографию нлн хроматографию на бумаге. Высокой чувствительностью по отношению к примесям обладают спектроскопические методы. При этом для характеристики жидкостей (например, растворителей, см. разд. 6) и растворенных веществ наиболее важны электронные спектры. Полезно иметь также инфракрасный и масс-спектр, которые в соответствующем аппаратурном оформлении могут быть сняты для образцов в твердом, жидком н газообразном состоянии. Оба метода дают возможность проводить качественное и полуколнчественное определение примесей, что очень облегчает принятие решения о целесообразности дальнейшей очистки. Например, содержание воды в твердом препарате легко определяется по широким полосам поглощения при 1630 н 3400 см в ИК-спектре. Разумеется, в этом случае следует иметь в виду, что галогениды щелочных металлов, используемые при приготовлении таблеток для ИК-спектроскопии, гигроскопичны. Их применение для съемки гигроскопичных объектов или для определения воды возможно только после нх тщательной осушки и лишь прн полном отсутствии воздуха (отмеривание, растирание с веществом, наполнение пресс-формы проводятся в сухой камере). Другой возможностью является съемка суспензии вещества в сухом нуйоле или в другой подходящей жидкости. Подобные жидкости должны обладать достаточно высокой вязкостью и по возможности малым собственным поглощением в соответствующей области спектра. В качестве материала для изготовления окон кювет для съемки ИК-спектров газов и жидкостей применяют вещества, перечисленные в табл. 26. Если нет необходимости вести съемку в области ниже 600 см , то следует пользоваться сравнительно дешевыми монокристаллами хлорида катрня. Конечно, вещество не должно реагировать с материалом окон (при необходимости предваритель- [c.142]

Для сшитых полярных полимеров, какими являются ионообменные смолы и волокна, применимы не все используемые для ИК-анализа способы приготовления образцов. К классическому методу получения образцов из твердых ионитов можно отнести приготовление суспензий и таблеток из галогенидов щелочных металлов. Первая работа в этом направлении была опубликована в 1952 г. [125]. В ней приведены инфракрасные спектры суспензий в нуйоле (очищенное тяжелое минеральное масло) нескольких ионообменных смол. [c.22]

Из приведенных значений видно, что благодаря диффузному характеру спектра определить достаточно точные значения постоянных KF из экспериментальных данных невозможно. Следует также отметить, что колебательные постоянные, найденные в работе [648] для других галогенидов щелочных металлов, в ряде случаев существенно отличаются от полученных другими авторами при исследовании инфракрасных спектров этих молекул (см. ниже о постоянных КС1). [c.897]

Обсуждение экспериментальных результатов дается после изложения физических основ колебательных спектров и важнейших экспериментальных методов. Хотя комплексные ионы исследуются и с помош ью спектров комбинационного рассеяния, эти спектры также могут дать иногда ценную информацию пока еще, как и в органической химии, инфракрасные спектры являются главным источником сведений, и так, вероятно, будет и в будущем. Поэтому мы обсуждаем в основном инфракрасные спектры и упоминаем данные по спектрам комбинационного рассеяния в тех случаях, когда это необходимо. Довольно много места мы уделяем изложению некоторых экснериментальных методик, особенно развитых в последнее время и не изложенных достаточно подробно в других главах книги. Это относится, например, к методу работы с прессованными окошками из галогенидов щелочных металлов и к исследованию спектров в области призмы из бромистого калия. [c.280]

В настоящее время инфракрасные спектрометры, вполне пригодные для исследований в области органической химии, выпускаются промышленностью. В большинстве этих приборов для дисперсии света используются призмы, хотя недавно появился ряд работ, в которых рекомендуется применять дифракционные решетки [29а, 32, 58, 60, 66а, 90, 92, 94, 122]. Дифракционные решетки, хотя они и значительно дешевле призм, не так удобны для записи спектров в широком диапазоне длин волн из-за необходимости устранения перекрывающихся порядков, однако введение / -центров из галогенидов щелочных металлов [55, 58], а также различных [29а, 90] фильтров позволяет надеяться на прогресс в этой области. [c.159]

Современная стандартная техника инфракрасной спектроскопии позволяет сравнительно быстро и с достаточно высокой точностью получать спектры поглощения в широком интервале длин волн (2,5—25 мк) причем исследуемый объект может находиться как в растворе (обычно неводном), т ак и в кристаллическом состоянии. В последнем случае образцы для измерения спектров готовятся в виде суспензий в вазелиновом масле, фторированном масле или гексахлорбутадиене, а также в виде таблеток, прессованных с галогенидами щелочных металлов (обычно с КВг). Основные трудности, которые вынуждены преодолевать химики, работающие в этой области, связаны не столько с получением спектров, сколько с их интерпретацией. Полный расчет колебательного спектра комплексного соединения представляет собой весьма сложную и трудоемкую работу. Результаты этой работы при всей точности расчета могут быть обесценены неадекватностью модели (равновесные междуатомные расстояния, силовые постоянные, форма потенциальной функции). [c.118]

Метод таблетирования стал наиболее популярным методом получения инфракрасных спектров углей [2,6—8, 10,30,35,54,59, 60, 65, 68, 108]. Для этой цели используется главным образом бромистый калий. КВг и уголь растирают вместе и затем прессуют в таблетку в эвакуируемой пресс-форме. Обычно таблетки делают толщиной 0,5 мм при концентрации угля около 1%. К недостаткам метода таблетирования угля относятся следующие а) уголь требует много времени (порядка нескольких часов) на размельчение, что может привести к загрязнениям б) при смешивании и размельчении галогенида щелочного металла и угля возникают ложные полосы поглощения, не относящиеся к загрязнениям. К счастью, уголь аморфен и не дает никаких спектральных различий, обусловленных кристаллическими модификациями, которые создают дополнительные трудности при этом методе. [c.168]

Во многих случаях, составляющих даже большинство в области комплексных соединений, не удается найти растворитель, подходящий для изучения инфракрасных спектров, и поэтому приходится получать спектр вещества в твердом состоянии. Если не касаться исследований сравнительно больших монокристаллов, которые требуют методов, не подходящих для обычной работы, имеются три основных способа получения спектров твердых веществ. Все они включают помещение слоя беспорядочно распределенных маленьких частиц в пучок спектрометра. Это можно сделать, во-первых, без использования другого вещества в качестве матрицы. Тонкий порошок распределяется по возможности равномерно на поверхности окошка из галогенида щелочного металла либо вручную, либо путем медленного осаждения суспензии [89, 116, 117]. Когда образцы приготовляются таким образом, а также и с помощью других, описанных ниже методов, существенно, чтобы размеры частиц были не больше длины волны излучения (чтобы уменьшить рассеяние, см. ниже). Эта безматричная техника используется сейчас сравнительно редко, так как метод имеет ряд недостатков, которые устраняются в описанных ниже методах. Основные трудности заключаются в следующем [c.300]

Сульфид таллия применяется для изготовления фотосопротивлений, чувствительных в инфракрасной области спектра, в которых действующим веществом является один, из продуктов окисления сульфида — Т12502 — так называемый таллофид. Кристаллы различных галогенидов щелочных металлов, активированные добавками бромида или иодида таллия, являются кристаллофосфорами и применяются, в частности, в сцинтилляционных счетчиках для обнаружения и измерения радиоактивного излучения. Радиоактивный изотоп ТР применяется в качестве источника -излучения (период полураспада 4 года) в разного рода приборах для контроля производственных процессов (например, измерение толщины движущихся полотен бумаги или тканей). Этот же изотоп, как ионизирующее воздух вещество, используется в приборах для снятия статического заряда, возникающего при трении движущихся частей машин. [c.208]

Метод приготовления таблеток для измерений с помощью ИК-спектроскопии был предложен около 20 лет назад. В этом методе образец, измельченный в порошок, смешивают с чистым сухим галогенидом щелочного металла, который используют в качестве связующего материала, и спрессовывают полученную смесь в форме диска, прозрачного для инфракрасных лучей [19, 20]. В качестве связующего материала чаще всего используют КВг, однако при анализе жидких образцов применяют Na l, sBr или K I с тем, чтобы показатель преломления связующего материала сделать более близким к показателю преломления образца и уменьшить тем самым рассеяние света. Смешивание образца с галогенидом щелочного металла осуществляют многими способами растирают смесь в присутствии летучего растворителя, растворяют образец в низкокипящем растворителе и затем смешивают раствор с КВг, диспергируют образец в твердом связующем материале с помощью ультразвуковой вибрации, лиофилизации, а также улавливают газохроматографически разделенное соединение прямо на порошке КВг. Регистрация спектров таблеток из галогенидов ще- [c.255]

При измерениях в инфракрасной области спектра к растворителю предъявляется дополнительное требование, чтобы он не разрушал прозрачный для ИК-излучения материал кювет (обычно галогениды щелочных металлов). Собственное поглощение растворителей, применяемых в ИК-спектроскопии, приведено в табл. III. Так как количество ИК-полос ковалентного соединения уменьшается при уменьшении количества атомов и увеличении симметрии молекулы, то наиболее прозрачными в ИК-области являются растворители, состоящие из небольших молекул с высокой симметрией сероуглерод (точечная группа Do h) и четыреххлористый углерод (точечная группа Td). [c.133]

Изогнутые трехатомные молекулы имеют три нормальных колебания, показанных на рис. 6. Колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния независимо от того, является молекула симметричной (ХУг и Хз, Сгг.) или асимметричной (Х 2 и ХХУ, Ся). В табл. 16 и 17 приведены фундаментальные частоты колебаний ряда изогнутых трехатомных молекул. Данные табл. 16 показывают, что у большинства соединений частота антисимметричных валентных колебаний (уз )выше, чем частота симметричных колебаний ( 1). Однако это не так в случае Оз, РгО, [МО ] и НоО (лёд). Частоты колебаний молекулы воды в различных органических растворителях были определены Грейнахером и др. [117]. Например, в спектре раствора воды в диоксане проявляются три полосы 3518, 1638 и 3584 см-. По-видимому, сдвиг частот валентных колебаний в область более низких частот и частоты деформационных колебаний в область более высоких частот обусловлен водородной связью между молекулами воды и диоксана. Спектры воды в насыщенных растворах галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов были изучены Уолдроном [93]. Липпинкоттом с сотрудниками [118] обнаружено, что полоса валентных колебаний О—Н льда (примерно 3200 см- ) смещается до 3600 слг при высоких давлениях (9000 ат). Колебательные спектры кристаллизационной воды и координированной или конституционной воды будут рассмотрены в разд. 3 ч. III. [c.118]

На рис. 3.1 показаны спектры пропускания некоторых соединений в длинноволновой ИК-области. Необходимо прежде всего отметить, что пропускание оптических кристаллов сильно зависит от температуры приведенные спектры и последующее обсуждение относятся исключительно к комнатным температурам. Хадни и сотр. (1965) исследовали 15 кристаллов, в том числе некоторые смешанные галогениды таллия и щелочных металлов, и обнаружили, что эти соединения, полностью непрозрачные при комнатной температуре, становятся прозрачными в дальней инфракрасной области спектра при температуре жидкого гелия. Толщина образцов составляла примерно 3 мм во всех случаях переход к сверхпропусканию , достигавшему иногда 80%, был очень резким. Таким образом, открывается возможность использовать эти соединения как эффективные фильтры с резкими границами пропускания или же в качестве материалов для окон при криоскопи-ческих измерениях, [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология