Амины расщепление рацематов

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

Применение. Оптически активный К- применяют для расщепления рацематов спиртов и аминов. Окислением неочищенного рацемического К. (т. пл. 81—83°) получают (=Ь)-кетопиновую кислоту [c.116]

Третий путь, наиболее широко используемый, основан на химической процедуре. В природе встречается ряд оптически активных карбоновых кислот и аминов, содержащих асимметрические центры. Если рацемат обладает кислыми свойствами, то для его расщепления применяют оптически активный амин, такой, как цинхонин, цинхонидин, хинин, бруцин, стрихнин, морфин или тебаин. Рацемат смешивают с амином и полученные оптически активные соли, находящиеся друг к другу в отношении диастереомеров, кристаллизуют. Поскольку эти две соли имеют разную растворимость, их можно подвергнуть дробной кристаллизации до получения индивидуальных веществ. Каждую из солей обрабатывают соляной кислотой и таким образом регенерируют исходную кислоту, но уже в оптически активной форме. Если разделение проведено точно, получают оптически чистые (т. е. энантиомерно индивидуальные) стереомеры. Если исходный рацемат — амин, то в качестве расщепляющего агента используют оптически активную кислоту. Часто применяют для этой цели такие соединения, как (- -)- и (—)-вин-ные кислоты, (—)-яблочную и (—)-миндальную кислоты. На рис. 6.20 показаны стадии расщепления рацемической карбоновой кислоты. [c.145]

Используют для расщепления рацематов и газо-жидкост-ную хроматографию. Так, например, рацемические а-амино-кислоты предложено превращать в эфиры с оптически активными спиртами, для повышения летучести вводить к азоту трифторацетильный остаток и полученные диастереомеры раз- [c.110]

Другой вариант использования оптически активного растворителя — распределение расщепляемого рацемата между ним и оптически неактивной фазой. Так, распределением между водой и эфирами (+)-винной кислоты удалось расщепить 2,3-дибромбутандиол-1,4 [9]. В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов IX и X в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического N-ацетилаланина, удается получить эти последние в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины IX и X могут и не иметь 1007о-иой оптической чистоты это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты [10]. [c.93]

Расщепление рацематов через образование диастереомеров или даже молекулярных комплексов типа диастереомеров применялось к представителям самых различных классов органических соединений алкоголям, альдегидам и кетонам, кислотам, аминам, аминокислотам, а в последнее время и металлоорганическим соединениям. [c.69]

Итак, благодаря спо-собности рассмотренного типа хелатов образовывать при кристаллизации рацемические модификации можно нолно-стью отделить оптически активную часть амина от его рацемата. Описанный способ может служ ить для оценки Степени оптической чистоты исходного амина и использоваться для очи стки не пол ностью расщепленных аминов. [c.439]

В качестве растворителя применялся раствор d-винной кислоты, насыщенный фенолом. Для обнаружения положения на хроматограмме оптических антиподов после их разделения была использована флуоресценция бесцветного амина при облучении его ультрафиолетовым светом. Индуцированные таким образом участки бумаги, занятые антиподами, обрабатывались раствором соды и экстрагировались водой. Экстракт обладал оптической деятельностью, что доказало расщепление рацематов. [c.46]

В принципе, для расщепления рацематов вместо солеобразования можно применять и другие химические превращения однако по своему практическому значению все остальные методы значительно уступают изложенному выше. Так, Эрленмейер, действуя на амины оптически активными альдегидами, напри.мер гелицином [c.136]

Ниже описано, каким образом может быть установлена связь между циклическим амином XVIII (и, следовательно, кетоном VIII) и оптически активным а-(аминометил)метилферроценом (XXVI), который был получен ацилированием метилферроцена смесью карбамилхлорида и хлористого алюминия с последующим разделением изомерных амидов, восстановлением чистого а-изомера ii расщеплением рацемата [14]. [c.69]

Расщепление рацематов лигандной хроматографией на диссимметрических комплексообразующих сорбентах было предложено Рогожиным и Даванковым в. 1968 году [81, 82].-В отличие от применявшихся ранее методов расщепления рацематов, базировавшихся на стереоселективности ферментативных или кристаллизационных процессов, в основе нового метода лежат стереоселективные эффекты в образовании комплексов [10, 83, 84]. На базе сшитых полимеров стирола был синтезирован целый ряд сорбентов с оптически активными бидентатными [31, 85, 86] и тридентатными [87—90] а-амино-нислотными группировками. Так как стабильность смешанных сорбционных комплексов, образуемых этими стационарными лигандами, ионом металла и подвижными лигандами, зависит от пространственной конфигурации последних, оптические изомеры подвижных лигандов обладают неодинаковым сродством к стационарной фазе. Наиболее лэд-робно изучено [63] разделение оптических изомеров амчно-кислот на сорбенте с -пролином в качестве стационарного лиганда. Элементарное звено сорбента вм.есте с координированной молекулой аминокислоты имеет Следующую структуру [c.30]

Терпены, например ( —)-а-пинен (27) и р-пинен (29), были использованы для синтеза хиральных аминов — ( + )-3-аминометилпинана (28) и 2-аминонопинана (30) (схемы 8, 9), пригодных в. качестве реагентов для расщепления рацематов кислотного характера [10]. [c.45]

Синтез всех этих рацематов удалось осуществить (Эйгстер) путем восстановления 2,3-дигидро-2-метил-5-диметиламинометилфуранона-3. Последний может быть получен из соответствующей фуран-З-карбоно-вой кислоты расщеплением по Курциусу до 3-амннофурана, который неустойчив и в виде амина подвергается гидролизу, [c.1130]

Природную D (+)-пантотеновую кислоту лучше получать не расщеплением ее рацемата, а непосредственно из оптически активной левовращающей формы пантолактона и р-аланина. DL-Пантолактон предварительно превращают в соответствующую кислоту расщепление а, if-диокси-р, Р-ди-метилмасляной кислоты (X) на оптические антиподы производят дробной кристаллизацией ее солей с алкалоидами — с хинином [2. 32 h хинидином, цинхонином j69j, бруцином [70—72] или эфедрином УГъ. Так, натриевую соль а, 7-диокси-р, Р-диметилмасляной кислоты (X) подвергают кристаллизации с половиной эквивалента гидрохлорида хинина при этом преимущественно выкристаллизовывается соль хинина с (+)-формой кислоты, из которой получают D —)-пантолактон, имеющий т. пл. 92—93° С, [аId—49,8°, с выходом 71%. Помимо оптически активных алкалоидов для расщепления рацемического пантолактона на оптические антиподы применяют оптически активные амины. D(-)-Пантолактон с выходом 59% получают при использовании для разделения рацемата (—)-а-1-(п-нитро-фенил)-2-аминопропандиола-1,3 в водной спепе [51. 74—781. Для расщепления применяют также (-Ь)-а-фенилэтиламин Г79, 80] и 1-нафтилэтиламин [ ]. -- [c.64]

Хлороформный раствор тетраацетил-О-глюкозы промывают водой, сушат хлористым кальцием и отгоняют растворитель. Оставшийся сироп, содержащий тетраацетилглюкозу, используют для расщепления новой порции рацемата DL-a-фенил-амина. [c.67]

Важная проблема при проведении расщепления — контроль чистоты разделяемых диастереомеров. В классических работах для этой цели использовали постоянство температуры плавления и удельного вращения после дальнейших кристаллизаций. Однако этот критерий может быть и ненадежным в одной из работ вращение диастереомерной соли Р-фенил-Р-этоксиэтиламина с ( + )-камфорсульфокислотой довели до постоянного значения и после разложения соли получили амин с вращением [а] 0 — 4,3°, в то время как полученный другим путем оптически чистый амин имеет [а] о—104,2°. Такие случаи объясняются образованием частичных рацематов , состав которых не изменяется при дальнейших кристаллизациях, хотя они и состоят из смеси обеих диастереомерных солей в определенных постоянных пропорциях. Это явление аналогично образованию постоянно кипящих (азеотропных) смесей жидких веществ, неразделимых перегонкой. [c.59]

Соответственно для расщепления кислых аминокислот могут быть использованы амины. Так, глутаминовая кислота хорошо расщепляется оптически активным 1-окси-2-аминобутаном1 Ч, а оптически активной кислотой можно в свою очередь расщепить рацемат упомянутого амина. С помощью бруцина расщеплена с<,-аминотрикарбаллиловая кислота [c.396]

При действии на левовращающий изомер (М1) бензальдегида в водно-спиртовом растворе был получен /-5-метил-2-фенил-тиазолидин (МИ). При аналогичном действии бензальдегида на рацемат (сИ-И) был выделен -5-метил-2-феиилтиазолидин ( -П1). Затем при кислотном расщеплении соединения (/-III) был получен /-1-амино-2-пропан-тиол (/-I) соответственно из соединения (с -Ш) получается с/-1-амино-2-пропантиол (4-1). [c.44]