Мутаротация глюкозы

Рис. 11-9. Константы скорости мутаротации глюкозы

Рис. 69.. Записимость эффективной константы скорости мутаротации глюкозы от концентрации аниона слабой кислоты (по данным Лоури и Уильсона)

Крезол обладает только кислыми свойствами, пиридин только основными. Таким образом, для каталитической мутаротации глюкозы необходимо одновременное присутствие и кислоты (донора протонов), и основания (акцептора протонов). Вода может быть и акцептором, и донором протона [c.288]

Реакции Мутаротация глюкозы [c.478]

На рис. П-9 представлены данные по реакции мутаротации глюкозы (катализатором служила кислота), подтверждающие это положение. [c.80]

В некоторых случаях каталитическое ускорение реакции происходит только при одновременном присутствии в растворе кислоты и основания. Это наблюдается, например, для реакции мутаротации глюкозы, подробно изученной Лаури (1925). [c.287]

В чистой воде мутаротация глюкозы аС подчиняется закону первого порядка [c.480]

Реакция мутаротации глюкозы имеет первый порядок по концентрации глюкозы и катализируется кислотами (А) и основаниями (В). Константу скорости первого порядка можно выразить с помощью уравнения такого же типа, какие встречаются в случае реакций, протекающих по нескольким параллельным путям [c.328]

Мутаротация глюкозы — постепенное изменение оптической активности раствора а — О-глюкозы (о—О-глюкопиранозы) при ее превращении в р—0- люко-пиранозу до установления равновесия между двумя таутомерными формами. [c.619]

Изучение скорости мутаротации глюкозы [c.360]

К . Мутаротация глюкозы катализируется кислотами и основаниями и имеет первый порядок по концентрации глюкозы. Если в качестве катализатора используется хлорная кислота, то концентрацию ионов Н можно считать равной концентрации хлорной кислоты, а влияние перхлорат-иона можно не учитывать, так как он является очень слабым основанием. Были получены следующие значения констант скорости первого порядка [c.422]

В качестве иллюстрации на рис. 69 приведены зависимости зфф от концентрации основания — аниона слабой кислоты — для нескольких анионов в реакции мутаротации глюкозы. Для ряда анионов зависимость эфф от концентрации аниона изображается [c.254]

Скорость многочисленных реакций, катализируемых слабыми кислотами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов. [c.85]

В соответствии с выводами теории константы скорости в Н2О оказываются значительно больи]ими, чем в 0,0. Наиример, в реакции мутаротации глюкозы н,о 0,0 н,о/ о,о = 3,8. При [c.281]

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфторнстого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.276]

В химии долгое время придерживались взгляда, согласно которому кислотные свойства раствора должны быть связаны с присутствием в нем ионов водорода. Ионы водорода обусловливают определенную окраску индикаторов, эти же ионы вызывают и ряд каталитических эффектов, в частности ускоряют процессы гидролиза, мутаротации глюкозы и др. Однако в дальнейшем было выяснено, что каталитические свойства присущи не только ионам водорода, но и молекулам кислот, иону гидроксила и даже молекуле воды. [c.247]

Процесс мутаротации глюкозы протекает через стадию образова ия в качестве промежуточного соединения свободной альдегидной формы [c.51]

Можно привести много подобных примеров использования уравнения Бренстеда к ним относятся мутаротация глюкозы [35], иодирование ацетона [27], бромирование ацетоуксусного эфира [36] и дегидратация 1,1-дигидро-ксиэтапа в ацетальдегид [37] и многие другие подобные реакции [27]. Обычно две кислоты, сильно отличающиеся по строению, не удовлетворяют одному уравнению Бренстеда. Это неудивительно, если принять во внимание специфические взаимодействия, которые могут иметь значение для катализа. Однако данные явления еще не достаточно хорошо изучены. [c.487]

Кооперация нескольких групп катализатора моделируется некоторыми явлениями гомогенного кислотно-оснбвного катализа. Так, 2-оксипиридин катализирует мутаротацию глюкозы, [c.384]

Экспериментальная проверка такого сложного выражения для скорости обычно проводится путем изменения в данный момент концентрации только одной пары кислота — основание. При мутаротации глюкозы в водных растворах при 18° найдено, что ко= 0,0054, для ацетат-иона Аас- = = 0,0265, для фенокси-иона Арьо- == 4,4, а для ОН — 3800. (Данные взяты из таблицы Белла [21]. Константа к о выражена в мин , остальные константы — в л/моль-мин.) [c.481]

В действительности такая интерпретация совпадает с экспериментальными данными. В кислотно-каталитических реакциях последовательность реакций обычно начинается с переноса протона от кислоты НА к молекуле субстрата М (или ее гидрату). В случае мутаротации глюкозы носледовате.ль-ность, по-видимому, такова [c.481]

Воздействие на субстрат нуклеофильных и электрофиль-ных групп активного центра эффект синхронного кислотно-основного катализа). Поясним этот эффект на модели. Оксипири-дин катализирует мутаротацию глюкозы, разрывая ее шестичленное кольцо и испытывая таутомерное превращение [c.188]

В соответствии с выводами теории константы скорости в HjO оказываются значительно большими, чем в DgO. Например, в реакции мутаротации глюкозы h,0+/ Dj0+= 1.37 ku,o/ko,o = = 3,8. При катализе этой же реакции основанием СН3СОО изотопный эффект равен 2,38. [c.255]

Естественно предположить, что мономолекулярные реакции, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, должны в общем несколько тормозиться давлением. Однако в действительности в,сияние давления на скорость подобных реакций носит, по-видимому, более сложный характер. Было установлеп.о, например, что высокое давление (до 1 ГПа) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы. Высказывались различные соображения, почему активированный комплекс а-глюкозы обладает меньшим объемом, чем сама а-глю-коза. Возможно, эта реакция имеет сложный механизм, где самая медленная стадия не является мономолекулярной. В этом случае, как и во многих других, приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.185]

Ряс. ]00. Зависимость эффективной константы скорости мутаротации глюкозы от коицентрации аниона слабой кислоты (С ,,,) ацетата (/), формиата (2), толуи-лата (3), салицилата (4) (по данным Бренстеда и Гуггенгейма) [c.343]

На рис. 100 приведены зависимости /г фф от концентрации основания — аниона слабой кислоты — для нескольких анио-ноз 1 реакции мутаротации глюкозы. Для ряда анионов зависимость йдфф от концентрации аниона изображается прямой лишчей, своей для каждого аниона, причем все прямые линии пересекают ось ординат в одной точке. [c.343]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

КАЛЬЦИЯ ПЕРХЛОРАТ Са(С104)2, крист. 300— 400 °С раств, в воде и орг, р-рителях гигр. Образует комплексные соед, с NH3, орг. в-вами, напр, с пиридином, ди-оксаном. Получ. взаимод. концентриров. р-ра H IO4 с оксидом, гидроксидом, карбонатом или хлоридом Са. Примен. кат. при зтерификации уксусной к-ты. При мутаротации глюкозы в пиридине водный р-р — р-ритель целлюлозы и ее производных. [c.237]

Особенно высокой каталитич. активностью в гетеролитич. р-циях обладают т. наз. бифункциональные ка-тализаторы-соед., молекулы к-рых включают как акцепторную, так и донорную группы. Р-ция в этом случае идет через циклич. переходное состояние. Так, 2-гидрокси-пиридин-хороший катализатор мутаротации глюкозы вследствие одноврем. участия в р-ции донорного атома N и акцепторной группы ОН гидроксипиридина. Активность 2-гидроксипиридина существенно выше, чем эквивалентной смеси пиридина и фенола, взятых в тех же концентрациях. Усиление каталитич. эффекта по сравнению с монофункциональными катализаторами определяется прежде всего энтропийным фактором-уменьшением числа частиц, образующих активиров. комплекс. [c.592]

Мутаротация глюкозы у Е. соИ катализируется специфической мутаротазой [59],. имеющей число оборотов 10 с . Форма графика зависимости —1 /<м от pH указывает на наличие в свободном ферменте двух ионогенных групп со значениями р/Са 5,5 и 7,6, а из характера зависимости УтпЕх от pH следует, что в комплексе Е5 присутствует одна группа с р/Са = 4,75 [59]. Последняя может представлять собой каталитическую группу [группу В в схеме (6-79)], возмож1но имидазол в форме сопряженного основания. Почему группа, имеющая в свободном ферменте р/Са = 7,6, никак не проявляется в комплексе Е5 Либо эта группа [c.60]

Геометрия переходного состояния 16 вблизи реакционного центра имеет много общего с геометрией стабильных димеров карбоновых кислот. Это подобие наводит на мысль, что в реакциях, сходных с мутаротацией, карбоновые кислоты могут образовывать переходные состояния с относительно низким стандартным потенциалом. В таких переходных состояниях карбонильный кислород кислоты принимает протон от одного положения молекулы субстрата, а гидроксильная группа кислоты предоставляет протон другому положению. И действительно, для мутаротации глюкозы в бензольных [34] или нитромета-новых [35] растворах карбоновые кислоты — значительно более эффективные катализаторы, чем фенолы с той же кислотностью. Несомненно, что в водных растворах такие переходные состояния менее важны, так как вода способна быть и донором, и акцептором протона. 2-Окси-пиридин ускоряет мутаротацию глюкозы в водном растворе только в 4—5 раз сильнее, чем можно было ожидать из его кислотных и основных свойств. [c.429]

Согласно Эстгаму с сотр. , перхлорат и иодид лития являются наилучшими катализаторами для реакции мутаротации глюкозы в пиридине. Лосев и Захарова изучили относительную каталитическую активность перхлоратов калия, аммония, бария и магния в процессе полимеризации стирола при различных температурах. Перхлорат магния для этой реакции оказался наиболее сильным катализатором, причем механизм его действия, по-видимому, несколько отличается от механизма действия других солей. [c.159]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.60 ]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.478 ]

Катализ и ингибирование химических реакций (1966) -- [ c.37 , c.49 , c.50 , c.53 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.199 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.236 ]

Практикум по физической химии (1950) -- [ c.161 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.480 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология