Мутаротация скорость

Рис. 11-9. Константы скорости мутаротации глюкозы

Рис. 69.. Записимость эффективной константы скорости мутаротации глюкозы от концентрации аниона слабой кислоты (по данным Лоури и Уильсона)

Реакция мутаротации глюкозы имеет первый порядок по концентрации глюкозы и катализируется кислотами (А) и основаниями (В). Константу скорости первого порядка можно выразить с помощью уравнения такого же типа, какие встречаются в случае реакций, протекающих по нескольким параллельным путям [c.328]

Мутаротация ускоряется прн введении в водный раствор глюкозы, кислот и оснований. В зависимости от концентрации вводимых соединений константа скорости реакции может быть определена следующим эмпирическим уравнением. [c.288]

Изучение скорости мутаротации глюкозы [c.360]

К . Мутаротация глюкозы катализируется кислотами и основаниями и имеет первый порядок по концентрации глюкозы. Если в качестве катализатора используется хлорная кислота, то концентрацию ионов Н можно считать равной концентрации хлорной кислоты, а влияние перхлорат-иона можно не учитывать, так как он является очень слабым основанием. Были получены следующие значения констант скорости первого порядка [c.422]

В соответствии с выводами теории константы скорости в Н2О оказываются значительно больи]ими, чем в 0,0. Наиример, в реакции мутаротации глюкозы н,о 0,0 н,о/ о,о = 3,8. При [c.281]

Совокупность показанных на схеме превращений носит название мутаротации. Эта реакция катализируется и кислотами, и щелочами. Поэтому, если построить график зависимости константы скорости этой реакции от pH, получится колоколообразная кривая с минимумом в районе pH 7. При комнатной температуре в нейтральном растворе мутаротация протекает медленно для дости- [c.17]

Скорость многочисленных реакций, катализируемых слабыми кислотами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов. [c.85]

Взаимные превращения аномеров, наблюдаемые по изменению скорости мутаротации, ускоряются под действием кислотных и основных агентов. Чрезвычайно любопытно, что это ускорение наблюдается чаще всего при одновременном действии кислотного и основного агента, которые в отдельности слабее влияют на скорость мутаротации. Так, например, пиридин и крезол в отдельности не проявляют ускоряющего действия, однако их одновременное действие вызывает быструю мутаротацию. Особенно любопытно, что 2-оксипиридин (пиридон-2), сочетающий в себе свойства кислоты и основания, обладает сильным каталитически.м действием на процесс мутаротации. [c.47]

В формуле (2.89) (/С] + 2) - коэффициент мутаротации, Гд - начальная величина оптического вращения, г" - величина оптического вращения в состоянии равновесия. Вместо г можно использовать величину удельного вращения [а]. Индивидуальные константы скорости и 2 определяют из данных по растворимости по методу, разработанному Хадсоном и Лаури [34]. [c.70]

В отличие от большинства альдоз скорость мутаротации кетоз заметно отклоняется от первого порядка из чего следует, что в этой реакции участвуют не только пиранозные, но и иные формы — фуранозные или ациклические (ср. стр. 32). [c.241]

Изучение кинетики мутаротации в других растворителях (смеси вода-метанол, вода-этанол, тяжелая вода) показало, что при уменьшении амфотерности растворителя скорость а t > Р-превращений сильно снижается [37]. [c.71]

Если исходить из приведенной выше схемы равновесного взаимопревращения пяти различных форм, то скорость мутаротации должна выражаться весьма сложным уравнением. Однако для многих моносахаридов (например, для О-глюкозы и О-ксилозы) скорость мутаротации подчиняется уравнению обратимой реакции первого порядка, что соответствует равновесию только между двумя таутомерными формами соединения, обычно между <1- и Р-изо-мерами пиранозной формы, поскольку пиранозная форма преобладает в растворах моносахаридов [c.32]

Скорость мутаротации возрастает как в присутствии кислот, так и в присутствии оснований. Считается, что стадией, определяющей скорость процесса, является промежуточное образование открытой формы [c.32]

Мутаротация а- и Р-глюкозы является реакцией первого порядка, поэтому ее скорость выражается уравнением [c.349]

Табл. 2 дает некоторые примеры больших изменений в скоростях реакций, катализируемых различными кислотами или основаниями или твердыми поверхностями без значительного изменения энергии активации при переходе от катализатора к катализатору. Данные для кислотно-каталитического иодирования ацетона и катализируемой основаниями мутаротации глюкозы заимствованы у Белла [471 [c.37]

Альдозы из-за образования лактолов восстанавливаются до спиртов в большинстве случаев намного медленнее, чем свободные альдегиды [1568]. По современным представлениям это восстановление проходит через альдегидную форму, которая образуется в результате мутаротации. Скорость реакции возрастает с увеличением содержания воды в среде, что способствует мутаротации., В сильнощелочной среде (pH = 14) мутаротация, как предполагается, вследствие образования солей протекает медленно, и поэтому уменьшается скорость восстановления [1818]. Такие реакции восстановления следует проводить в слабощелочных средах или лучше всего в воде [190, 191, 219, 221, 235, 270, 1171]. Дезоксиса-хара благодаря более легкому протеканию мутаротации восстанавливаются быстрее [1062, 1065, 1818]. Д-Фруктоза восстанавливается в водном диоксане быстрее [1818], а в буферном водном растворе, напротив, медленнее, чем Д-глюкоза [448]. Одна из удобных методик заключается в том, что МаВН4 добавляют в раствор только после установления мутаротационного равновесия [1062]. Этот прием в значительной степени устраняет непроизводительное [c.295]

Экспериментальная проверка такого сложного выражения для скорости обычно проводится путем изменения в данный момент концентрации только одной пары кислота — основание. При мутаротации глюкозы в водных растворах при 18° найдено, что ко= 0,0054, для ацетат-иона Аас- = = 0,0265, для фенокси-иона Арьо- == 4,4, а для ОН — 3800. (Данные взяты из таблицы Белла [21]. Константа к о выражена в мин , остальные константы — в л/моль-мин.) [c.481]

В соответствии с выводами теории константы скорости в HjO оказываются значительно большими, чем в DgO. Например, в реакции мутаротации глюкозы h,0+/ Dj0+= 1.37 ku,o/ko,o = = 3,8. При катализе этой же реакции основанием СН3СОО изотопный эффект равен 2,38. [c.255]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

Одно из первых исследований такого катализа [71] в растворах было иосвящено изучению скорости мутаротации 0-тетра-метил-п-глюкозы в ирисутствии а-пиридона. Раствор а-ииридона (10 3 моль/л) был в 7000 раз эффективнее, чем раствор фенола и пиридина в эквивалентной концентрации. [c.215]

Интересно отметить, что скорость катализируемой XXXVIII мутаротации в бензоле в 10 раз выше, чем скорость мутаротации в воде, катализируемой ИдО ионом, однако в водном растворе XXXVIII каталитически не активен. [c.99]

Естественно предположить, что мономолекулярные реакции, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, должны в общем несколько тормозиться давлением. Однако в действительности в,сияние давления на скорость подобных реакций носит, по-видимому, более сложный характер. Было установлеп.о, например, что высокое давление (до 1 ГПа) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы. Высказывались различные соображения, почему активированный комплекс а-глюкозы обладает меньшим объемом, чем сама а-глю-коза. Возможно, эта реакция имеет сложный механизм, где самая медленная стадия не является мономолекулярной. В этом случае, как и во многих других, приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.185]

По имеющимся к настоящему времени данным, константа скорости мутаротацип сахаров в целом уменьшается при увеличении молекулярной массы последних [5]. Так, для мутаротации p-D-глюкозы при 20°С время полупревращения составляет около полутора часов, для P-N-ацстнлглюкозамина прп 19°С —около часа, [c.16]

Следует отметить, что одновременное наблюдение за кинетикой накопления обоих аномерных продуктов в эксперименте ire всегда возможно. Хорлин с сотр. [И] предложили второй подход, согласно которому достаточно определять кинетику образова 1ия лишь одного аномерного продукта. В этом случае концентрацию фермента и условия реакции подбирают таким образом, что эффективная константа скорости первого порядка ферментативного гидролиза Km/A s+[S]o должна превышать сумму констант скоростей мутаротации ks-fik-s (см. схему 6). Тогда концентрация первичного продукта ферментативного гидролиза обязана проходить [c.25]

Ряс. ]00. Зависимость эффективной константы скорости мутаротации глюкозы от коицентрации аниона слабой кислоты (С ,,,) ацетата (/), формиата (2), толуи-лата (3), салицилата (4) (по данным Бренстеда и Гуггенгейма) [c.343]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

Удельное вращение, измеренное в первый момент, соответствуот раствору чистой и-В-глюкопиранозы его изменения во времени характеризуют скорость и направление мутаротации, а стабилизировавшаяся величина — вращение равновесной смеси. По этой причине, в частности, удельное вращение очень удобно для изучения мутаротации. [c.19]

Переход раствора полимера в состояние студня при той же концентрации называется застудневанием, например, при охлаждении 5%-ного раствора желатины он превращается в студень. Застудневание отчетливо проявляется в прекращении броуновского движения в студне, оно не сопровождается заметным тепловым эффектом или изменением объема, что объясняется малым числом образующихся межцепных связей. Влияние электролитов на скорость застудневания зависит от их положения в лиотропном ряду (см. стр. 185), начиная от сульфатов, которые наиболее сильно ускоряют застудневание. Напротив, лиотропный ряд влияния электролитов на плавление студней имеет обратную последовательность, так как наиболее сильное расплавляющее действие оказывают ро-даниды и йодиды (см. стр. 208). Ввиду замедленной скорости установления равновесия в растворах полимеров (см. стр. 171), их нагревание и охлаждение может сопровождаться гистерезисом ряда свойств — вязкости, оптического вращения (мутаротация) и др., изменение которых обычно отстает от скорости изменения температуры растворов. Интересно, что слишком сильное охлаждение не ускоряет, а тормозит процесс застудневания, благодаря замедлению скорости образования межцепных связей. Например, по Хоку, 1,5%-ный раствор желатины в глицерине застудневает при комнатной температуре в несколько дней, а при 0° остается в течение нескольких недель в жидком состоянии. В эластичных гелях при определенной концентрации полимера и электролитов застудневание раствора может происходить в изотермических условиях, по типу тиксотропных превращений. Разбавленный студень желатины можно получить тиксотропным, подобно гелю гидроокиси железа тиксотропными свойствами обладает также протоплазма при некоторых клеточных процессах — во время деления клеток, при возбуждении клетки, при действии наркотиков и др. [c.209]

Катализируемая основаниями реакция мутаротации тетра-метилглюкозы и тетраацетилглюкозы в нитрометане лишь в очень малой степени ускоряется под действием незаряженных оснований. Если же в реакционной смеси присутствует соль, То скорость реакции резко возрастает. Так, например, скорость мутаротации тетраацетилглюкозы в пиридине увеличивается в [c.44]

На этой реакции основано использование бензилгликозидов в синтетической практике для временной защиты полуацетального гидроксила сахара. Гидрогенолиз бензилгликозидов протекает без изменения конфигурации гликозидного центра и в условиях, исключающих мутаротацию, позволяет получать восстанавливающие производные сахаров с определенной конфигурацией при С1 1 . Интересно отметить, что в случае ацилированных бензилгликопиранозидов скорость гидрогенолиза в сильной степени зависит от конфигурации гликозидного центра, причем [c.210]

Скорость мутаротации тетраметилглюкозы в хлороформе, этилацетате, пиридине или крезоле пренебрежимо мала. Однако в смеси крезол — пиридин этот процесс уже идет с заметной скоростью [1]. Более того, в 55—927о-ных растворах крезола скорость реакции возрастает настолько сильно, что ее невозможно измерить (табл. 11.1). Такой эффект в рамках механизма мутаротации объясняли одновременным действием общей кислоты и общего основания. Его механизм приведен на схеме (11.1), где показана только гликозидная связь тетраметилглюкозы. [c.280]

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Скорость мутаротации некоторых сахаров (например, Б-галактозы, Д-рнбозы и всех кетоз) не подчиняется уравнению первого порядка. Это является результатом того, что в растворе в заметных концентрациях присутствует более двух таутомерных форм вещества. Кро.ме пиранозной формы в этих случаях в растворе должна находиться также фуранозная или ациклическая форма, или обе формы вместе. [c.33]

Было установлено, что разбавленный водный раб гв а-пири-дона обеспечивает высокую скорость мутаротации (в 60 раз более высокую, чем в присутствии эквивалентных ковзЦён1раций фенола и пиридина). [c.441]

Однако Визнер [83] показал, что предположение Кантора и Пенистона неверно влияние температуры и pH на эти токи свидетельствует о том, что речь идет именно о кинетических ограничениях. По его мнению, деполяризатором в этом случае является только альдегидная форма, которая присутствует в растворе в ничтожном количестве и находится в динамическом равновесии с невосстанавливающейся циклоацеталыюй формой моносахарида. Визнер установил, что величины произведения цк в ряду альдоз растут в той же последовательности, что и скорость их мутаротации это подтвердили и другие авторы [84, 85]. [c.347]

Величины констант скоростей feo, НзО+и ков.- изменяются с температурой и с природой реагирующего вещества. Величина k( [реагент] представляет собой скорость самопроизвольной реакции и будет рассмотрена позднее она мала по сравнению с другими членами. Даусон [7] сопоставил данные некоторых работ по гидролизу этилацетата при 25° и нашел, что коц- = 6,5 л моль мин, нзо - = = 6,45-10 л моль-мин и = 10" мин . Для мутаротации глюкозы Хадсон [81 получил следующие значения констант скоростей / он- = 9,750, Нз0+ = 0,258 и кц = 0,0096 (в тех же единицах, что и выше) наконец, Белл и Боугэн [91 для деполимеризации димера диоксиацетона определили величины коп-, и ко, равные соот- [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология