Теория Дебая электролитов

Дальнейшее развитие теории Дебая и Гюккеля. Первая попытка усовершенствовать теорию Дебая и Гюккеля и расширить область ее применения была сделана самими авторами. В так называемом втором приближении они отказались от представления об ионах как о материальных точках (допущение 3) и попытались учесть конечные размеры ионов, наделив каждый электролит некоторым средним диаметром а (следует отметить, что при этом изменяется одновременно и допущение 4). Приписав ионам определенные размеры, Дебай и Гюккель учли тем самым существование отталкивательных сил некулоновского происхождения, препятствующих [c.52]

В случае очень разбавленных растворов предельный закон Дебая—Хюккеля с удовлетворительной точностью описывает соотношение между коэффициентом активности сильных электролитов и ионной силой или в случае растворов, содержащих один-единственный электролит, ионной концентрацией. Его справедливость можно расширить применением второго приближения теории [уравнение (5.1.46)], но это уже требует допущения произвольной постоянной ионного диаметра а, который нельзя определить иными измерениями, а необходимо подогнать к данным, полученным при измерении коэффициента активности. Таким образом, в принципе его значение произвольно. Этот недостаток еще более свойствен уравнению (5.1.49), содержащему две эмпирические констан- [c.491]

Теория Дебая —Хюккеля позволяет рассчитать коэффициент активности ионов в электролите. Коэффициент активности соответствует работе, которая была бы совершена, если 1 моль зеш,ества из некоторого воображаемого раствора без электростатического взаимодействия перенести в раствор, в котором он имеет место. [c.333]

Гуггенгейм [49] объединил теорию Дебая и Гюккеля с упрощенной теорией специфического взаимодействия для объяснения свойств 1,1-электролитов в интервале концентраций 0 — 0,1 М. Он выбрал стандартный электролит, обладающий свойствами идеального электролита Дебая и Гюккеля , т, е. такой электролит, рациональный коэффициент активности которого определяется уравнением (34) гл. III [c.365]

Неточность физических представлений заключалась в том, что пренебрегали дискретной структурой зарядов, образующих заряд ионного облака, и не учитывали изменения диэлектрической проницаемости вблизи иона. Вообще же основной недостаток теории Дебая — Хюккеля заключается в том, что электролит рассматривался с молекулярной точки зрения, а растворитель — с макроскопической, в качестве некоторой непрерывной среды, в которой распределены ноны. [c.83]

Примером хорошей применимости гипотезы полной диссоциации и теории Дебая и Гюккеля к растворителям с малой диэлектрической постоянной может служить работа автора с Трахтенбергом [20], в которой были найдены коэффициенты активности хлористого лития в изоамиловом спирте при изучении распределения этого электролита между спиртом и водой. Пример этот интересен как тем, что он является одним из весьма немногих описанных в литературе случаев точного измерения активностей сильных электролитов в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными, так и тем, что Li l — типичный сильный электролит в воде — обнаруживает в неводных растворах ряд электрохимических аномалий, которые часто приписывались ком-плексообразованию и ассоциации. [c.225]

Это уравнение можно упростить, предположив, что т, представляющее собой глубину, на которой происходит разделение ио нов, в точности равно 1/х, толщине ионной атмосферы в теории Дебая — Хюккеля (разд. IV-2). Если рассматривается электролит типа 1 1, [c.146]

Однако молекула белка движется не в воде, а в электролите, ионы которого оказывают определенное влияние на движение частицы. Заряженная молекула притягивает ионы противоположного знака, которы е образуют вокруг нее сферическую оболочку, имеющую равный по величине заряд. Поскольку такая оболочка стремится двигаться в направлении, обратном направлению движения белковой молекулы, то скорость движения последней в электрическом поле уменьшается. Толщина такой сферической оболочки, согласно теории Дебая и Хюккеля, равна [c.168]

Б этой же связи следует упомянуть интересную работу А. И. Бродского и Ф. И. Трахтенберг (1937 г.), в которой показано, что хлористый литий не только в воде, но и в изоамиловом спирте ведет себя как по.тностью диссоциированный электролит, подчиняющийся соотношениям электростатической теории Дебая и Гюккеля и термодинамическому закону распределения. [c.17]

Здесь Штерн следовал по пути, указанному Дебаем и Гюккелем в их втором приближении. Таким образом, успехи теории растворов, в свою очередь, содействовали развитию теории двойного электрического слоя на границе электрод электролит. [c.272]

Недостатки теории Аррениуса заставляли ученых искать новые основы теории сильных электролитов, и уже в 1894 г. Ван-Лаар указал на необходимость учитывать электростатические силы в электролите, а Сезерленд (1902), Ганч (1906) и Бьеррум (1906) выдвинули гипотезу о полной диссоциации (ионизации) сильных электролитов. В дальнейшем Бьеррум, Мильнер (1912) и Гош (1918) пытались на основе этой гипотезы создать новую теорию сильных электролитов, но безуспешно. Основы электростатической теории электролитов были заложены несколько позднее (1923) работами Дебая и Гюккеля. [c.372]

Согласно теории электролитов Дебая — Хюккеля энергия взаимодействия двух зарядов Е, находящихся в электролите на расстоянии г Друг от друга, равна [c.437]

Чапманом. Такое предпо-ложенне было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхностн раздела металл — электролит, образуя ге./1ьмгольцевскую пли конденсированную обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу попов электролита. Здесь Штерн следовал принципам, заложенным во втором приближении теории Дебая и Гюккеля. Таким образом, успехи теории растворов в свою очередь содействовали развитию теории двойного электрического слоя иа границе электрол — электролит. Остальные иопы, входящие в состав двойного слоя внутри гел ьм гол ьцеп с ко й обкладки, по ис удерживаемые жестко на поверхности раздета, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами нонов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет не только [c.267]

Согласно теории Дебая — Гюккеля, электролит полностью диссоциирует на ноны, которые участвуют в хаотическом тепловом движении и взаимодействуют друг с другом по закону Кулона в непрерывной диэлектрической среде. В результате каждый ион в растворе как бы окружен ионной атмосферой, плотность заряда которой падает по мере удаления от рассматриваемого иона. Энергия взаимодействия иона с ионной атмосферой АУ и определяет его коэффициент активности, причем ЛiУ/2 НТ 1пгде f — коэффициент активности при условии, что концентрация ионов выражена в молярных долях. Связь между 7 и выражается формулой [c.82]

В целях упропдения мы выбрали для рассмотрения случай, когда электролит является бинарным. В тех случаях, когда молекула электролита нри диссоциации образует больше двух ионов, вывод несколько усложняется. Однако конечный результат остается неизменным. Концентрационная зависимость коэффициента активности неэлектролита, растворенного в электролите, имеет тот же вид, что и соответствующая зависимость д.тя электролита, растворенного в неэлектролите. Термодинамические свойства разведенных растворов неэлектролитов в электролитах должны быть сходными с аналогичными сво11ствами растворов электролитов в неэлектролитах, вытекающими из теории Дебая—Хюккеля. [c.448]

Как отмечалось выше, в тех случаях, когда электролит не полностью диссоциирует на ионы, а также в неводных растворителях, где наблюдаются значительные отклонения от теории Дебая-Хюккеля даже в области разбавленных растворов, применение экстраполяционных методов не всегда является оправданным. Сказанное в полной мере относится и к растворам неэлектролитов, для которых неизвестен закон экстраполяции. Для них значение ДЯ с получают непосредственно графической экстраполяцией экспериментальных данных [12]. Таким образом, если растворенное вещество не распадается на ионы или диссоциировано не полностью, расчет величин ДЯ с и ДСсольв по уравнениям (3)-(4) представляется единственно возможным способом, свободным от допущений. Необходимо также отметить, что уравнение (3) применимо как для электролитных, так и для неэлектролитных растворов. [c.161]

Далее, в теории Дебая и Хюккеля принято, что число ионов в единице объема прямо пропорционально концентрации электролита, т. е. что при всех концентрациях электролит полностью диссоциирован. Если же диссоциация электролита неполная или ионы взаимодействуют с образованием нейтральных ионных пар, то в расчетных формулах должна фигурировать только концентрация электролита, распавшегося на ионы. При расчете кулоновского взаимодействия между ионами Дебай и Хюккель полагают, что в разбавленных растворах можно пользоваться значением диэлек-трической проницаемости чистого растворителя. Между тем, вблизи ионов молекулы растворителя ориентированы и, следовательно, диэлектрическая проницаемость такого структурированного слоя растворителя отличается от диэлектрической проницаемости того же растворителя с беспорядочным расположением молекул. Поэтому использование значения диэлектрической проницаемости чистого растворителя будет оправдано только для разбавленных растворов, когда вклад толщины структурированных слоев вокруг ионов в расстояние между ними незначителен. [c.46]

Предварительно лишь отметим, что метод расчета энтальпий растворения при бесконечном разбавлении раствора, примененный Вэда и Сомсеном [14] (на основе теории Дебая— Хюккеля по величине АЯ растворения при единственной концентрации раствора), в случае раствора в диметилформамиде, имеющем относительно невысокую диэлектрическую проницаемость ( 25 =36,7), таит в себе возможность ошибок, если только электролит диссоциирован не нацело или образует какие-либо ассоциаты. [c.127]

Си.мметрия электролита, малость зарядов ионов и их концентрации (малость ионной силы) — вот факторы, способствующие выполнению приближений теории Дебая — Хюккеля (луч-ще всего она применима к растворам 1 — 1-электролитов). В области типичных значений ККМ ионных ПАВ, не будь мицелл, теория Дебая — Хюккеля еще могла бы работать, поскольку средняя энергия кулоновского взаимодействия ионов оказывается, как правило, малой по сравнению с кТ (см. 13). Появление мицелл меняет картину. Во-первых, нейтральная мицелла, как это видно из (14.20), — резко несимметричный электролит. Во-вторых, по существующим оценкам ионная мицелла может нести довольно большой заряд (его величина зависит от степени связывания противоионов). Поэтому для описания мицеллярных ионных растворов используются более сложные подходы. [c.71]

В настоящее время отступление сильных электролито от классической формы закона действия масс может быть объяснено при помощи теории сильных электролитов, предложенной Дебаем и Гюккелем. Основная идея теории заключается в том, что между ионами, образующимис при электролитической диссоциации сильных электроли тов, возникают силы взаимного притяжения. Эти меж ионные силы вызывают отклонение поведения сильные электролитов от законов идеальных растворов. [c.139]

Деб я—Хюккеля теория — статистическая теория предельно разбавленных растворов сильных электролитов. Основана на модели, согласно которой электролит полностью диссоциирован на ионы, которые распределены в растворителе с диэлекфической проницаемостью е>1, рассматриваемом как непрерывная, бесструктурная среда. [c.88]

ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ, статистическая теория предельно разбавл. р-ров электролитов. Исходит из модели, согласно к-рой электрически нейтральный электролит состоит из катионов и анионов, распределенных в бесструктурной среде — р-рителе с диэлектрич. проницаемостью е > 1. Предполагается, что заряды яе локализированы на ионах, а распределены непрерывно по объему р-ра. Каждый ион с зарядом 2ie (е — заряд электрона, zi — зарядовое число иона) рассматривается как центральный, окруженный как бы ионной атмосферой. Общий заряд атмосферы по абс. величине равен заряду центр, иона, но противоположен ему по знаку. Расстоянае та от центр, иона, при к-ром плотность ат- [c.147]

Здесь С = С, так как электролит одно-одновалентен. Выражения (11,57), (И, 58) и (11,59) представляют разные формы одного уравнения, обычно называемого уравнением Онза-гера, хотя в разработке теории сильных электролитов принимали участие и другие исследователи, главным образом П. Дебай и Э. Ггоккель. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология