Поверхностные вблизи дислокаций

В противопо-ложность точечным дефектам, появление которых в решетке кристалла повышает его энтропию и тем самым снижает его свободную энергию, дислокации и межзеренные границы мало влияют на энтропию кристалла энергия образования этих протяженных дефектов велика, и поэтому они не могут существовать в измеримых концентрациях как термодинамически устойчивые дефекты. Линейные и поверхностные дефекты легка образуются при выращивании монокристаллов и при приложении к ним неоднородных термических и механических воздействий. Поскольку эти дефекты при небольших концентрациях распределены по объему кристалла неравномерно, нарушение свойств кристалла, обусловленное их присутствием, локализовано в небольших объемах, окружающих дислокации или границы. Вблизи дислокаций или межзеренных границ свободная энергия кристалла имеет по сравнению с энергией частей кристалла, удаленных от него, повышенное значение. Следовательно, при взаимодействии кристалла с внешней средой кинетика процессов, протекающих вблизи дефектов на поверхности или в объеме кристалла, будет иной, и однородность свойств кристалла будет нарушена. [c.222]

Вопрос о взаимодействии точечных дефектов, дислокаций и поверхностных дефектов в ионных кристаллах заслуживает самого серьезного внимания. Обращаясь к истории вопроса, заметим, что явления, возникающие вблизи дислокаций весьма аналогичны эффектам на поверхности кристаллов. Продолжая исследование А. Ф. Иоффе и его учеников по изучению поверхностных свойств реального ионного кристалла, А. В. Степанов в 1932 году открыл явление возникновения электрического потенциала на гранях ионных кристаллов при их пластической деформации, названное эффектом Степанова . Было показано, что генерация зарядов имеет при этом место в полосах скольжения. Таким образом были открыты заряженные полосы скольжения (в терминологии 30-х годов), или заряженные дислокации (в терминологии 70-х годов). Носителями эффективных зарядов в кристаллической решетке являются точечные дефекты строения (вакансии, межузловые ионы и т. п.). Поэтому возникновение заряженных линейных дефектов возможно лишь при захвате или потере ими дефектов нулевого порядка. Таким образом, установив эффект заряжения дислокаций при их движении, А. В. Степанов тем самым экспериментально обнаружил взаимодействие линейных и точечных дефектов. [c.93]

Плотность дислокаций обычно выражают числом линий дислокаций, пересекающих единичную площадку в кристалле. Это число колеблется от 10 /см2 хорошего кристалла до 10 -/см для металлов, подвергнутых холодной обработке. Таким образом, расстояния между дислокациями составляют в среднем 10 —10 А, т. е. каждый элемент новерх-ности кристалла размером больше 100 А содержит по крайней мере одну дислокацию. В среднем один из тысячи атомов, расположенных на поверхности кристалла, находится вблизи дислокации. Согласно теории упругости, увеличение потенциальной энергии решетки вблизи дислокации пропорционально Ь . Ядро,или линия,дислокации находится в чрезвычайно напряженном состоянии. Химический потенциал вещества здесь настолько высок, что вещество может покидать дислокацию, оставляя за собой полость. Фрэнк [76] связывает модуль жесткости [х, поверхностное натяжение и вектор Бюргерса Ь выражением [c.217]

ЯМ, образуются сферические зародыши. Однако если после кратковременной откачки в вакуум ввести водяной пар, давление которого ниже давления диссоциации гидрата, то на темных местах образуется очень большое число зародышей. Эффект оптимален при определенном значении давления пара (рис. 4). Подобные явления должны возникать только в тех случаях, когда откачка вызывает необратимые изменения в поверхностных слоях кристалла. Описываемый процесс можно рассматривать как результат удаления воды с поверхности на некоторой глубине, возможно вблизи дислокаций с разрушением решетки и возникновением под разрыхляющим действием водяного пара новой фазы, отличающейся от первичной. Таким образом ведут себя не все гидраты. Подобное поведение обнаружено для пентагидрата сульфата меди, но оно не наблюдается для обычных квасцов. В последнем случае поверхность подвергается в вакууме некоторой дегидратации, но затем в присутствии водяного пара исходная решетка обычных квасцов восстанавливается. Эти опыты подтверждают правильность предложенной структуры переходного слоя (рис. 3) по крайней мере для некоторых систем. Возможно, однако, что ряд деталей при этом не учитывается (см. стр. 294). [c.287]

Равновесие дефектов в поверхностных слоях и вблизи дислокаций [c.555]

Явления, аналогичные поверхностным эффектам, могут возникать внутри кристаллов вблизи дислокаций [38]. При этом, если энергия образования заряженных дефектов на дислокациях меньше для одного типа дефектов, чем для другого, то дефектов первого типа будет образовываться больше. В результате дислокация оказывается заряженной, а ее заряд компенсируется цилиндрическим пространственным зарядом в кристалле вокруг дислокации. Эта картина применима как к электронным, так и к атомным дефектам. В качестве примера можно привести германий, в котором энергия образования свободных дырок вблизи дислокаций меньше, чем энергия образования свободных электронов, или, применяя терминологию физики полупроводников, дислокация в этом случае обладает свойствами акцептора [391 . В результате дислокация заряжается отрицательно при этом ее линейный отрицательный заряд компенсируется цилиндрическим каналом свободных дырок (или в случае п-типа — ионизированными донорами), расположенным вокруг нее [40]. При наличии ориентированных под небольшими углами границ зерен, где на одной плоскости может присутствовать больше дислокаций, каналы могут соединяться, образуя непрерывный слой р-типа. В таком случае, если объем кристалла обладает высоким сопротивлением или свойствами п-полупроводника, проводимость этой пленки можно исследовать отдельно [41]. [c.563]

S)to дало возможность определить свободные энергии образования положительных и отрицательных ионных вакансий вблизи дислокаций [45]. Движение дислокаций в электрическом поле было показано как в опытах с переменным током (микроволновый диапазон волн [46]), так и в опытах с постоянным током (миграция ямок травления [47]). Заряженный линейный дефект (дислокация) с цилиндрическим пространственным зарядом по своей природе аналогичен как поверхностному заряду на границе раздела с примыкающим к ней приповерхностным зарядом, так и заряженному точечному дефекту с его сферической ионной атмосферой Дебая — Хюккеля. [c.563]

Так как вольт-амперные характеристики при пропускании тока вдоль 60-градусной дислокации указывают на действие двух приповерхностных диодов, включенных навстречу друг другу, то, очевидно, что основной вклад в формирование диодных свойств дислокаций вносят процессы, протекающие не в объеме кристалла, а у поверхности. Возникновение локального запирающего участка на поверхности обусловлено запорным загибом зон, происходящим под влиянием заряда на дислокации, который появляется за счет заполнения акцепторных уровней, с нею связанных, и перераспределения заряда поверхностных состояний вблизи дислокации под воздействием ее де- [c.250]

Центрами образования поверхностных зародышей могут служить дислокации. Так, Фрэнк [36] предположил, что рост кристалла может происходить на выступе винтовой дислокации (см. разд. У-4В), и в этом случае поверхность развивается по спирали. Хотя явлениям кристаллизации посвящено довольно большое число работ, полной ясности в вопросе, какой именно механизм роста кристаллов играет доминирующую роль, не достигнуто. Бакли [37] отмечает, что картины спирального роста не так уж часты и, более того, спиральный рост наблюдается на вполне развитых и, следовательно, медленно растущих поверхностях. Интерферометрические данные по концентрационным градиентам вокруг растущего кристалла [38, 39] показывают, что в зависимости от кристалла максимальный градиент может наблюдаться как в центре грани, так и вблизи ребер. Со временем картина интерференционных полос может значительно меняться без какой-либо видимой связи с локальными скоростями роста. Ясно, что, рассматривая рост кристаллов, необходимо учитывать возможность миграции частиц от точки осаждения на поверхности к месту ее окончательной локализации. Тем не менее механизм Фрэнка признается многими исследователями, и в отдельных случаях действительно можно наблюдать медленный поворот спирали, образующейся на поверхности кристалла в процессе его роста [40]. [c.305]

Кроме упругого напряжения и поверхностной энергии, следует учитывать также существование других факторов [14]. Молекулы примесей имеют тенденцию откладываться во время роста кристалла, и маловероятно, что они будут распределяться в нем равномерно. Они могут располагаться вблизи или в стороне от линии дислокации в зависимости от того, уменьшает или увеличивает их присутствие энергию напряжения. Примеси могут соответственно способствовать или не способствовать имеющему место направленному травлению. Примеси в растворе, в котором происходит травление, адсорбируясь на поверхности, могут оказывать влияние на кинетику развития ступеней. [c.390]

Механизм действия адсорбционно-активной среды может быть связан также с процессом зарождения источников дислокаций. В предложенной нами схеме размножения дислокаций в отсутствие локализованных источников [138] присутствие адсорбционно-активной среды должно существенно интенсифицировать этот процесс в том случае, когда он протекает вблизи от поверхности (схема с одним уступом), поскольку понижение свободной поверхностной энергии облегчает при этом выход дислокаций в соседние плоскости (поперечное скольжение). [c.32]

Скорость образования зародышей J у дислокаций будет определяться уравнением, сходным с уравнением (50), умноженным на молярную долюх, с П1 замененной на я . Последняя величина представляет собой число мест вблизи дислокаций, в которых возможно образование зародышей. В хорошо отожженных кристаллах число дислокаций в 1 см равно —10 и, следовательно, пы Ю П]. Таким образом, будет больше J только в том случае, если другие множители в уравнении (50) с избытком скомпенсируют разницу между Пы и I. Одним из таких благоприятных факторов является то обстоятельство, что диффузия легче протекает вдоль границ зерен и у дислокаций из-за более открытой структуры и меньшей величины АОд в этих местах. Другим благоприятным обстоятельством является то, что зародыш, растущий у границы зерен, разрушает часть этой границы, что приводит к выигрышу некоторого количества поверхностной энергии. Не исключено также, что напряжения, обусловленные изменением удельного объема, легче релак-сируются течением материала вблизи дислокаций и границ между зернами, чем в идеальной решетке, а это приводит к уменьшению АС . [c.239]

Помимо рассмотренной диффузии примесей по регулярной решетке, в химии люминофоров существенное значение имеет диффузия вдоль дислокаций и субграниц, тем более что речь идет о перемещении малых количеств примеси. Ослабленность связей вблизи дислокаций и повышенная концентрация вакансий, источником которых являются дефекты этого типа (см. гл. V, 1), приводят к росту коэффициентов диффузии и к тому, что введение примесей в кристаллы становится возможным при температурах значительно ниже температуры разрыхления решетки. Особенно большую роль это играет в случае порошковых люминофоров, характеризующихся высокой плотностью линейных и поверхностных дефектов и малыми размерами кристаллов. [c.294]

От геометрической поверхности переходят к истинной или адсорбционной поверхности, умножая ее на фактор шероховатости , величину которого принимают равной единице для поверхности жидкости и близкой к единице для непористых порошков [401 (см. подраздел В данного раздела — определение пористости). Однако неясно, какой величиной этого множителя нужно пользоваться для массивных металлов. Часто пользовались дробными множителями между 1 и 2, однако Ридил, Боуден и их сотрудники [41] показали, что для протянутых или подвергавшихся электрополировке металлов этот множитель равен 3 или большей величине, которая может достигать 13 для свежеотполированного никеля. В принципе подробные сведения о шероховатости поверхности можно получить при помощи многолучевой интерферометрии [42] или электронномикроскопического изучения методом оттенения. В ин-терферометрическом методе поверхность помещают вблизи оптически гладкой поверхности кварца таким образом, чтобы образовался тонкий клин, который дает интерференционные полосы (получаемые при отражении или пропускании), смещаемые неправильностями поверхности. Если исследуемая поверхность и плоскость покрыты тонким однородным слоем серебра, нанесенным на них испарением, то картина интерференционных полос, образуемых многократным отражением, становится более ясной. Топография поверхности может быть получена контурнрованием через интервалы по 30. В методе оттенения проекции выступов или впадин проявляются после того, как их склоны или ступени покроют атомами золота из молекулярного пучка, направленного под косым углом к поверхности. Подобного рода исследования проводились для того, чтобы детально проследить изменения, происходящие при росте кристаллов и образовании пленок металлов, а определение таким способом фактора шероховатости едва ли целесообразно. С другой стороны, подробные сведения о топографии поверхности монокристаллов, вероятно, важны для отнесения активности их граней за счет поверхностных дислокаций, выступов, изломов и т. п. [c.168]

Омическая поляризация при локальноограниченном ходе реакции перехода. При параллельных ступенях роста, которые возникают в случае электрокристаллизации через винтовые дислокации, и при замедленной поверхностной диффузии с круговой симметрией у отдельных полукристаллических положений устанавливаются различные локальные плотности тока. Возможно, что ток при этом сильно концентрируется в непосредственной близости к ступеням роста или полукристаллическим положениям, что вызывает повышенное омическое падение напряжения в электролите вблизи этих участков поверхности. Лоренц впервые указал на этот эффект и оценил его величину. [c.341]

Поверхностная реакция наблюдается при выделении газа с образованием вакансий в решетке. Эти вакансии могут либо локализоваться вблизи поверхностных нарушений, либо распространяться по всей поверхности или диффундировать внутрь объема. Зародыши новой твердой фазы возникают, по-видимому, при агрегации вакансий. Детали механизма образования зародушей зависят от степени подвижности вакансий. Вакансии обычно являются анионными и состоят из положительных пробелов и электронов. Последние улавливаются как парами, так и в отдельности на поверхности или в дислокациях внутри кристалла. Обычно зародыши образуются на поверхности, но в случае AgBг могут образовываться вдоль внутренних границ кристаллических зерен. [c.313]

НЫХ напряжений, обусловленных силой поверхностного натяжения ). Эти напряжения могут быть оценены следующим образом а адв/Ггр (Лдв - поверхностная энергия двойниковой границы, Лгр - физическая толщина границы согласно результрам гл. 2, Ггр 10" см). Как и в случае образования полных дислокаций вблизи ступенек на поверхности [239], суммарные напряжения могут приближаться к теоретической прочности. Такой источник обеспечит нужное для движения границы число дислокаций. Он будет работать почти безактивац онно. Небольшая термическая активация нужна потому, что новые дислокации будут появляться скорее в виде полупетелек с последующим разбеганием, чем в виде прямолинейных дислокаций. [c.116]

В реальных кристаллах, содержащих около 10 дислокаций в единице объема, течение начинается, когда микронапряжения достигают величины, соответствующей энергии деформации 10 кал-см , между тем как идеальный кристалл может выдержать деформацию, соответствующую энергии порядка 100 кал-см . Если даже не считать, что кристаллы близки к идеальным, то вполне вероятно, что зародыш ядра объемом 10 см не только не содержит дислокаций, но что он также окружен веществом, которое в пределах поля деформационных сил вокруг зародыша является по существу идеальным. В таком случае вещество, подвергающееся разложению, может выдерживать напряжения, возникающие в результате упругих деформаций вблизи зародышей, соответствующие энергии до 100 кал-см . Это означает, что энергетически более благоприятные условия для образования зародышей ядер наблюдаются на дислокациях и на поверхности, хотя это не единственная причина гетерогенного и поверхностного характера образования зародышей. Как будет видно далее, основными факторами, определяющими место образования зародышей, является вероятность захвата и возможность выделения газообразных продуктов. Из рассмотренного в настоящем параграфе следует, что при разложении типичного твердого вещества междуповерхност-ная энергия деформации может достигать до 1 ккал молъ . Этого достаточно, чтобы объяснить медленный рост небольших ядер. [c.18]

Дислокационная модель разрушения кристаллов. В работах [923—944] предприняты попытки объединить представления теории дислокаций и кинетической концепции разрушения. Такой подход к решению проблемы разрушения кристаллических тел привлекателен тем, что учитывает реальные особенности строения продеформированных кристаллов — наличие дислокаций, которые во многом предопределяют механические свойства. Существование дислокаций обеспечивает возможность образования устойчивых трещин в телах, не содержащих грубых дефектов. Согласно оценкам [967] в кристаллах могут существовать тонкие плоские трещины с линейными размерами вплоть до 10 —Ю СуИ. Если бы вокруг этих трещин не было дислокаций, то трещины самопроизвольно захлопывались бы с образованием призматических дислокаций, поскольку упругая энергия дислокации меньше, чем поверхностная энергия трещины. При наличии скопления дислокаций становится возможным возникновение трещин. Как показано в [968], если ряд одноименных дислокаций останавливается препятствием, то большие перенапряжения вблизи головной дислокации могут вызвать локальное разрушение связей и образование микротрещин. [c.477]

ТОМ, что для системы медь—закись меди удовлетворяется условие критического смещения и следует ожидать псевдоморфного роста. Для пленок закиси меди последнее подтверждается большим числом экспериментальных данных. Однако, хотя псевдоморфные окисные пленки образуются в непосредственной близости от монокристаллической поверхности меди, большое натяжение, допустимое в очень тонких пленках окисла, в более толстых пленках существовать не может следовательно, по мере утолщения пленки происходит переход от псевдоморфной структуры к структуре окисла, которая, хотя и может быть максимально ориентированной, будет иметь равновесный параметр решетки объемного окисла. В том участке окисной пленки, где совершается этот переход, образуются трещины и, вероятно, протекают химические реакции. Повидимому, чем ближе этот участок к металлической подкладке, тем менее эффективно служит эта окисная пленка в качестве барьера, препятствующего переносу катионов к зоне реакции. Критическое значение смещения и плотность поверхностных дислокаций будут меняться в зависимости от структурных соотношений между окислами и металлом на различных гранях кристалла. Например, если сопоставить относительные смещения окислов на гранях меди (111) и (100), пользуясь упрощенной линейной моделью Франка и Ван-дер-Мерве, то можно сделать вывод, что в первом случае на единицу длины приходится приблизительно в два раза меньше поверхностных дислокаций. Не исключено, что образование псевдоморфного окисла на октаэдрической грани металлической подкладки протекает более легко, чем на грани куба. Если принять, что даже очень тонкая окисная пленка, псевдо-морфная с поверхностью подкладки, обладает более высокими защитными свойствами, то, исходя из этого, можно объяснить наблюдавшуюся в этом исследовании анизотропию скоростей низкотемпературного окисления. Этот подход совместим с гипотезой Кабрера и Мотта, поскольку численные значения введенных этими авторами параметров W я V должны непосредственным образом зависеть от наличия в окисле вблизи границы раздела с металлом областей с переходной структурой. [c.111]

Случаи, когда катион движется наружу. Когда пленка растет благодаря движению через нее катионов, занимаюш,их положение на наружной поверхности, то преобладают различные факторы. Кроме напряжений, возникаю-ш,их (по соображениям, рассмотренным выше) в тончайших пленках, веш,е-ство пленки должно быть почти свободным от напряжений, и причины разрушения, упомянутые выше, йе будут действовать. Но катионы, движу-ш,иеся через металл, оставляют вакансии у основания пленки, и, хотя некоторые из них могут быть адсорбированы дислокациями, другие соединятся вместе, образуя полости, и рано или поздно они будут местами свободно соприкасаться с металлом. Такая слабая опора пленки, вероятно, является причиной разрушения там, где металл подвергся некоторой поверхностной обработке, которая оставила сложную систему внутренних напряжений, отчасти растягивающих и отчасти сжимающих, находящихся в равновесии (см. стр. 105), В том месте, где градиент напряжения высок, переход металла в пленку будет нарушать это равновесие, и если к пленке, где она очень тонка и не имеет опоры, будет приложено очень маленькое результирующее напряжение, то она вероятно сломается. Предположим, например (фиг. 27, стр. 105), что металл до окисления был растянут вблизи поверхности и сжат ниже. После образования пленки растянутый слой частично исчезает, замещаясь пустотой. Очевидно, металл теперь преимущественно сжат, и в своем стремлении расшириться он будет растягивать неподдерживаемую пленку, которая разорвется. Образуется новая пленка, которая разорвется в свою очередь, если остаются достаточные внутренние напряжения. Надо ожидать, что этот процесс залечивания трещин будет продолжаться до тех пор, пока внутренние напряжения не исчерпаются в достаточной мере. Экспериментальные доказательства для залечивания трещин приведены на стр. 165. [c.782]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология