Дебая Хюккеля теория свободная энергия

Электростатические представления, которые положены в основу теории Дебая—Хюккеля, объясняют не только зависимость коэффициентов активности от концентрации, но и зависимость от концентрации любых свойств растворов (осмотического коэффициента, свободной энергии, теплосодержания, электропроводности, вязкости и т. д.). [c.115]

В основе другого метода расчета П лежит предварительный расчет свободной энергии Сд перекрытых ДЭС. В зтом случае энергия взаимодействия определяется по разности сумм свободных энергий перекрыты и удаленных друг от друга двойных слоев, а расклинивающее давление находится затем путем дифференцирования Уе ПО расстоянию. Расчет свободной энергии обычно сопряжен со значительными трудностями не только вычислительного, но и принципиального характера, на что впервые обратил внимание Дерягин [7]. Он указал два возможных способа расчета и в приближении Дебая—Хюккеля получил правильное выражение для Уе, совпадающее с тем, которое дает интегрирование расклинивающего давления, найденного с помощью прямого силового метода [1]. Первый из предложенных в [7] методов вычисления свободной энергии является термодинамическим, а второй представляет собой модификацию метода заряжения, примененного Дебаем в теории сильных электролитов. Оба эти метода были впоследствии использованы при разработке теории устойчивости лиофобных коллоидов [8—10]. Особенности разных методов расчета свободной энергии двойных слоев подробно обсуждаются в обзоре [11], где, в частности, доказана эквивалентность термодинамического метода и метода заряжения. [c.150]

Из теории Дебая — Хюккеля следует, что для разбавленных растворов зависимость свободной энергии активации от ионной силы можно выразить уравнением [c.26]

Теория р-ров низкомолекулярных электролитов Дебая — Хюккеля рассматривает электростатич. потенциал данного иона как функцию, определяемую только расположением окружающих его ионов. В случае гибкого полииона этот потенциал, а следовательно, и электростатич. составляющая его свободной энергии (эквивалентная работе переноса зарядов на полиион), зависит также от относительного расположения фиксированных зарядов. Относительное расположение за-рядо полииона определяется степенью его свернутости, к-рая, в свою очередь, зависит от расположения окружающих его иовов. [c.47]

Точно так же и теория Микулина, оперирующая с произвольно выбранными гидратными числами и предполагающая к тому же существование в растворах значительных количеств катионов, и анионов, не взаимодействующих с молекулами воды, не дает какой-либо полезной информации о состоянии веществ, растворенных в воде, и о структуре растворов. Теория Микулина страдает тем же недостатком, что и теория Робинсона ц Стокса, а именно все некулоновские эффекты теория относит только за счет гидратации и изменения гидратации с увеличением т. Однако в литературе хорошо известно, что при уточнении классической модели Дебая-Хюккеля необходимо учитывать следующие эффекты собственный объем ионов изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона вследствие явлений диэлектрического насыщения растворителя изменение микроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от. концентрации изменение количества свободного растворителя изменение энергии сольватации ионов с концентрацией учет кратных и других столкновений изменение структуры растворов с концентрацией учет неполной диссоциации учет специфического взаимодействия ионов. Все эти явления существуют в действительности и без. их учета не может быть построена количественная модель бинарных и тем более многокомпонентных растворов электролитов. Поэтому все попытки отождествить некулоновские эффекты только с-гидратацией, причем с гидратацией в ее классической интерпретации, не могут объяснить (хотя в некоторых случаях и способны описать) те сложные физические и химические явления, которые имеют место в растворах. [c.24]

Из всех термодинамических параметров коэффициентам активности, несомненно, уделялось наибольшее внимание. Логарифм коэффициента активности прямо пропорционален неидеальной свободной энергии. При очень низких концентрациях, при которых значение имеют лишь дальнодействующие кулоновы силы, величина коэффициента активности точно предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [1]. При более высоких концентрациях правомерность этой модели часто подвергали сомнению [2], а границы приложимости теории остаются спорными [2, 231, 232]. Все же в расширенной форме теория Дебая — Хюккеля может соответство- [c.82]

Было сделано много попыток расширить применимость теории Дебая — Хюккеля до более высоких концентраций. Сравнительно недавно К. Питцер предложил систему уравнений, позволяющих рассчитывать осмотический коэффициент и коэффициенты активностей компонентов для растворов любой концентрации (вплоть до насыщенных) [1]. Выражение для избыточной свободной энергии Гиббса (свободная энергия за вычетом свободной энергии идеального раствора той же концентрации) дается в виде [c.23]

Применение теории сильных электролитов к расчету скоростей реакций между ионами может быть сведено к определению активностей ионов и промежуточных комплексов и подстановке полученных данных в уравнение (XIV. 17). Скэтчард, основываясь на теории Дебая — Хюккеля, и Лейдлер, рассчитывая изменение свободной энергии иона за счет электростатического взаимодействия, пришли к аналогичным выводам. Выражение для константы скорости реакции имеет вид [c.330]

Для определения К°у координационных соединений либо используют значения активностей всех участников реакции, либо прибегают к экстраполяционным процедурам, основанным, как правило, на приближениях, вытекающих из теории Дебая—Хюккеля для сильных электролитов. По значениям констант устойчивости комплекса (Ку) с помощью уравнения изотермы реакции нетрудно рассчитать стандартную свободную энергию образования комплекса (АС °) [c.175]

Из теории Дебая — Хюккеля можио вывести, что электростатическое взаимодействие изменит свободную энергию на [c.22]

Вернемся к соотношению (5.53), устанавливающему для предлагаемого механизма реакции зависимость между избыточной свободной энергией активации и коэффиодентами химической активности реагентов. Коэффициенты активности обычно зависят от вида веществ в системе (растворитель, электролиты и т.д.) и их концентрации. Коэффициенты активности реагентов в растворе, согласно теории Дебая - Хюккеля, определяются характером растворенного состояния и избыточным химическим потенщалом. коэффициенты активности активированных комплексов, определяются соответствующей моделью переходного состояния. Например, для переходного состояния электродной реакции в системе с адсорбированными веществами можно ввести двумерную решетку, образованную реагентами и из 1ра-тельно адсорбированными веществами внутри слоя Гельмгольца- Ис- [c.165]

Теория Дебая — Хюккеля, исходящая па классической статистической механики и электростатики, позволяет определить свободную энергию взаимодействия ионов в растворе. Рассматривается система, состоящая из центрального иона и окружающей его атмосферы противоиоиов. Свободная энергия взаимодействия, приходящаяся на единицу объема раствора, [c.29]

Одними из лучших считаются данные Колгуда [32], который точным дифференциальным методом измерял скорость ультразвука в водных растворах 1 1-, Т.2-, 2 1- и 2 2-электролитов в области концентраций 0,001 - 0,06 М. К ним же можно отнести результаты Литовица [13], пользовавшегося методом измерения частоты повторения импульсов в растворах, разбавленных до 0,0002 М. Даже в столь разбавленных растворах для электролитов с одинаковым типом валентности наблюдается различный наклон. Колгуд высказал мнение, что при попытке согласовать экспериментальные данные по сжимаемости, являющейся второй производной по свободной энергии, с предсказаниями теории Дебая - Хюккеля недостатки модели становятся столь значительными, что получить количественное совпадение почти невозможно. [c.436]

Наконец, следует отметить, что теория Дебая—Хюккеля не является результатом непосредственного применения принципов статистической механики. Можно даже удивляться, что процесс заряжения дает правильное значение электрического вклада в свободную энергию Гельмгольца. Впервые непоследовательность модели Дебая—Хюккеля проявилась, когда уточненные расчеты, согласно процессам заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу, привели к различным результатам для 1г,эл. Эти вопросы подробно обсуждены Онзагером [8]. Энергией взаимодействия, которая должна бы войти в больцмановский множитель в уравнении (27-1), является потенциал средней силы, т. е. интеграл от средней силы, связанной с виртуальным перемещением иона, когда рассматриваются все его взаимодействия с растворителем и другими ионами. Такой потенциал не обязательно равен гг Ф. [c.105]

На диаграмме составов растворов электролитов с водой в качестве растворителя (рис. 1.1) показаны области, включающие системы от разбавленных растворов до расплавленных солей. Область применимости теории Дебая — Хюккеля и ее расширенного варианта [уравнения (1.57) - (1.61)] - лишь незначительная часть всех возможных составов растворов. Очевидно, эту теорию нельзя распространить на системы, в которых свободный растворитель полностью израсходован в результате его включения в сольватные оболочки ионов. Структурные аспекты систем более высокой концентрации рассматриваются в гл. 2 (разд. 3. Г и 4,3) и 3 (разд. 6. Ж). Термодинамика расплавов сольватов (область III) и сверхконцентрированных растворов (область IV) только еще начинает разрабатываться. Предложено несколько моделей изменения активности воды [59]. Данные о других соединениях в таких растворах крайне ограниченны. Гораздо лучше изучены химические свойства растворов, в которых совершенно отсутствуют неэлектролиты. Расплавленные соли как растворители характеризуются высокой степенью ближней упорядоченности анионов вокруг катионов и, наоборот, катионов вокруг анионов. Утрачивается лишь дальний порядок, присущий кристаллам. Посторонние катионы (анионы), введенные в виде растворенных вешеств, хаотически смешиваются с ионами растворителя, располагаясь в катионных (анионных) центрах в идеальном растворе второй соли. Это приводит для бинарной смеси солей с одним обшим ионом ( lA + 2A или СА1 t A2) к выражениям (1.82) — (1.84) (запись относится к смеси, содержащей I моль общего иона) [339]. Для соответствующего неидеального раствора применимо уравнение (1.85), в котором второй член представляет собой избыточную свободную энергию смешива- [c.79]

X У f/(1 + ВаУ Г), следующую из теории Дебая — Хюккеля и справедливую только для очень разбавленных растворов" . Здесь следует особенно подчеркнуть следующее еи е в 1954 году Микулин 25] нашел, что для концентрированных растворов электростатическое слагаемое свободной энергии Гиббса (G - ) зависит от концентрации раствора не в со-отвествии с теорией Дебая — Хюккеля, а следующим простым образом [c.8]

Для лиофобных коллоидов, характеризующихся значительной энергией связи внутри дисперсной фазы (превьппающей энергию взаимодействия последней со средой) и высокой чувствительностью к действию электролитов, доминирующим является ионно-электростатический механизм стабилизации. Метод расчета электростатических сил, возникающих в результате сближения одинаково заряженных поверхностей и соответствующих разности значений свободной энергии, отвечающих неперекры-той и перекрытой зонам ДЭС, был разработан Дерягиным [1,2] (частично совместно с Ландау) на основе теории двойного электрического слоя Гун-Чепмена и теории растворов сильных электролитов Дебая-Хюккеля. [c.7]