Натрий тозильной группы

С помощью этой группы удается блокировать аминогруппы посредством сульфирования, а не ацилирования. Удаляется тозильная группа обработкой натрием в жидком аммиаке. Сульфирование проводят в водном растворе щелочи или пиридина. х [c.74]

Для удаления тозильной группы растворяют защищенную аминокислоту или пептид в жидком аммиаке и к этому раствору медленно добавляют натрий. По окончании избыток натрия связывают, вводя хлорид аммония, иодид аммония или уксусную кислоту. [c.74]

Отщепление тозильной группы [108] производится восстановлением натрием в жидком аммиаке. Более удобным является экстракционный метод, разработанный позднее [109]. Механизм реакции деблокирования не совсем ясен, несмотря на многочисленные исследования (в особенности Рудингера и сотр.). При деблокировании наблюдались различные побочные реакции Расщепление связи Lys — Pro, деметилирование метионина, частичное разрушение треонина и триптофана и др. [c.111]

Защита имидазольного азота гистидина — так же как и при синтезе в растворе — представляет серьезную проблему. Применение N " -бензильной группы вызывает трудности при отщеплении, так как действие натрия в жидком аммиаке далеко не щадящий метод и может затрагивать также имидазольное кольцо. Другая возможность защиты — тозильная группа, но она требует для отшепления обработки жидким фтороводородом. [c.188]

Тозильные группы 2, замещающие водород в первичных гидроксильных группах, так же как и остатки азотной кислоты, замещаются при обработке иодистым натрием на иод, в то время как те же эфирные группы, замещающие водород вторичных гидроксильных групп, не реагируют в этих условиях с иодистым натрием [c.343]

Для защиты аминогруппы кроме уже описанных методов применяется еще тозилирование, т. е. защита действием тг-толуолсульфохлорида. Тозильная группа удаляется восстановлением металлическим натрием в жидком аммиаке. Тем же путем удаляется и карбобензоксигруппа, которая, что особенно важно, может быть удалена также каталитическим гидрированием. [c.702]

Известно, что у-, 6-, е- и прочие галоидкетоны при действии щелочных агентов циклизуются в алициклические кетоны. Тозильная группа ведет себя аналогично галоиду, и поэтому Саретту удалось обработкой метилатом натрия дикетона (XVII) перейти к стероидному дикетону [c.412]

Для М -моноацилирования была предложена тозильная группа, которая, однако, тоже не полностью исключает образование лактама. Для детозилирования подходит обработка натрием в жидком аммиаке, также сопровождающаяся побочными реакциями или же жидким фтороводородом. [c.126]

Например, ставшие классическими синтезы окситоцина, вазопрессина и инсулина спланированы так, что временные защитные группы удалялись ацидолизом, постоянные — восстановлением после завершения синтеза. Защита а-аминогрупп осуществлялась бензилоксикарбонильной группой, которая деблокировалась при обработке бромоводородом в уксусной кислоте, в то время как е-аминогруппы остатков лизнна и гуанидиновые группы остатков аргинина были защищены тозильными группами, удаляемыми лишь восстановлением натрием в жидком аммиаке. Но, поскольку обработка натрием в жидком аммиаке ведет к различным повреждениям продукта, эту методику восстановительного отщепления применяют теперь редко. [c.222]

Таким образом, с помощью алюмогидрида лития одновременно осуществляются три процесса восстановительное расщепление первичной и одной из вторичных тозилоксигрупп (у С-4 в тетрагидрофурановом ядре), отщепление тозильной группы у С-3 и восстановление амида кислоты в третичный амин. Выход конечного продукта оказался небольшим вследствие частичного удаления оксигруппы в положении 3, которая должна оставаться, и сохранения ненужной оксигруппы у С-4. Попытки улучшить выход, например, заменой первичной тозилоксигруппы иодом при действии иодистого натрия в ацетоне с последующим двухстадийным восстановлением никелем Ренея и алюмогидри-дом лития, оказались безуспешными. [c.444]

Сульфонамиды обычно устойчивы к действию литийалюминийгидрида [438, 439, 444, 721], но некоторые К-тозилипдолы [447] и К-тозилкарбазолы [484] восстанавливаются с отщеплением N-тозильной группы. При восстановлении натрием в аммиаке происходит расщепление тг-толуолсульфонамидов [438, 439, 444]. [c.124]

Гептапептид, полученный после удаления тозильной группы, конденсировали далее с К-карбобензилокси-8-бензилцистеинилтирозином. Из полученного продукта защитные группы (карбобепзилокси и бензил) удалялись при помощи натрия в жидком аммиаке, причем получался нонапептид, в котором циклизация осуществлялась посредством окисления обеих групп ВН воздухом. Этот синтез является первым синтезом физиологически активного соединения с белковым строением, осуществленным в лаборатории (дю Виньо, 1954 г.). Синтетический окситоцин, получаемый методами, аналогичными приведепному выше, применяется в настоящее время в терапии, так как его получить легче, чем природный продукт. [c.413]

Если тозильную группу используют для синтеза промежуточных соединений, то другие защитные группы, которые также отщепляются натрием в жидком аммиаке, следует повторно вводить после детозилирования. В качестве примера можно привести Ы-тозил-5-бензилпроизводные после отщепления [c.41]

Полное замещение тозилоксигрупп не достигалось, и в результате реакции в большинстве слчаев получался продукт, содержащий нитро- и тозильные группы. Высокозамещенные препараты нитродезоксицеллюлозы (у = 140) синтезированы взаимодействием тозилата с раствором нитрита натрия в диметилформамиде в присутствии небольших количеств мочевины и флороглюцина [c.447]

При внутримолекулярном отщеплении тозильных групп при действии раствора метилата натрия, наряду с основной реакцией образования 2,3-ангидроциклов (или образования и их последующего раскрытия), протекает и ряд побочных реакций , приводящих к образованию производных целлюлозы, содержащих двойные связи или карбонильные группы [c.28]

По данным Смирновой, Полякова и Роговина , в определенных условиях (омыление тритилтозилового эфира целлюлозы раствором метилата натрия в метаноле при температуре кипения в течение 60 ч) в реакции нуклеофильного замещения и побочных реакциях участвует около-87% общего числа тозильных групп, находящихся в молекуле эфира целлюлозы, из них около 45% — в основной реакции образования а-окисных циклов, 12% — в побочной реакции, приводящей к образованию карбонильных групп (в среднем, одна карбонильная группа на 10 элементарных звеньев макромолекулы) и 30% — в побочной реакции образования двойных связей (в среднем. [c.28]

Вместо реакции тозиловых эфиров с иодистым натрием можно для определения количества первичных гидроксильных групп применять обработку тозиловых эфиров роданистым калием При действии раствора роданистого калия в ацетоне при 130° также происходит замещение тозильных групп, находящихся в положении 6, по схене [c.345]

К тому же результату привели ацилирование п-нитрофе-нилового эфира N -тозил-L-аргинина карбобензокси-ь-пролином (через соответствующий смешанный ангидрид) и конденсация образовавшегося дипептида с амидом глицина. Полученный карбодиимидным методом ге-нитрофениловый эфир СЬо-трипептида (G 1—3) вводили в реакцию с амидом гексапептида (G 4—9) (диметилформамид, 20°) и с выходом 60% получили защищенный нонапептид (Н 1- 9). Аналогичный нонапептид, содержащий N-тозильную группу, получали при взаимодействии Tos- ys (Bzi) -Tyr-Phe-Ns и G 4—9. Удаление защитных групп натрием в жидком аммиаке и окисление при pH 7,6 привели к циклическому дисульфиду, который очищали противоточным распределением (198 переносов) прессорная активность полученного препарата составляла 350 38 М.. Е./мг. [c.438]

Тозильная группа может быть удалена действием натрия или калия в жидком аммиаке, иодистым фосфонием в присутствии иодистоводородной кислоты или солью тетраметиламмония [c.98]