Амины восстановлением амидов карбоновых кислот

Большое препаративное значение имеют методы получения аминов из карбоновых кислот. Таких методов несколько, и они очень часто применяются. Наиболее важными из них являются так называемое расщепление амидов кислот по Гофману, расщепление азидов кислот по Курциусу, а также восстановление амидов кислот с помощью алюмогидрида лития. [c.162]

Восстановление амидов карбоновых кислот алюмогидридом лития дает первичные, вторичные или третичные амины в зависимости от структуры исходного амида [c.99]

Первичные ароматические амины легко получаются либо при восстановлении соответствующих нитропроизводных, синтезированных прямым нитрованием ароматических соединений, либо при реакции щелочного гипобромита с амидами карбоновых кислот (разд. 6.2.2) [c.107]

Гидролиз нитрилов и амидов приводит к соответствующим карбоновым кислотам (гидролиз нитрилов можно остановить и на стадии амидов). При восстановлении нитрилов и амидов образуются амины. [c.311]

Вторая группа процессов гидрирования соответствует восстановлению органических соединений (хотя к восстановлению относят и превращение карбонильных соединений в спирты, не сопровождающееся отщеплением воды). К ним принадлежит гидрирование карбоновых кислот в спирты, спиртов — в углеводороды, амидов кислот и нитросоедииений — в амины и т. д. [c.458]

В аналогичных условиях из олефинов, СО и меркаптанов в присутствии N i-катализаторов получают тиоэфиры карбоновых кислот с выходом 20—30% [369]. Если при карбонилировании аминов в качестве реакционной среды использовать амины, то получаются амиды карбоновых кислот. Из смеси этилена, СО и анилина (2 4 1) в присутствии восстановленного никеля при 325° С и давлении 300 атм с выходом 46% получен анилид пропионовой кислоты [370—373]. Под действием Со-катализаторов синтез амидов пропионовой кислоты протекает при 180—250° С и 300—800 атм. Из циклогексена, СО и аммиака в тех же условиях получают амид циклогексанкарбоновой кислоты [374, 375]. В качестве катализаторов применяют также KNi( N)g, K2Ni( N)4, комплексы солей кальция, бария, магния, цинка, кобальта, никеля, галогениды и формиаты кобальта, ртути, меди, комплексы металлов VIII группы с фосфинами, арсипами или стибинами [376—382]. [c.67]

Наиболее важный из гидридов металлов — алюмогидрид лития — очень сильный восстановитель. Он имеет исключительное значение для восстановления различных полярных функциональных групп (ОР, 6, 409). Употребляемый обычно в виде эфирного раствора, алюмогидрид лития восстанавливает альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, а также а-окиси в соответствующие спирты. Амиды, нитрилы, алифатические питросоединения и анилы восстанавливаются в амины [31]. [c.500]

Карбонильные соединения, карбоновые кислоты, их хлорангидриды и эфиры восстанавливаются этой системой до спиртов исключение составляет бензофенон. Нитрилы образуют первичные амины. При восстановлении алифатических и ароматических нитросоединений основными продуктами реакции являются также первичные амины. В случае ароматических нитросоединений образуются в качестве побочных продуктов восстановления азосоединения. Из амидов кислот были получены амины [3012]. Чисто алифатические галогенпроизводные (например, октилбромид и октил-иодид) не взаимодействуют с этой восстановительной системой, а с бензилгалогенидами реакция проходит со средними выходами (табл. 50). [c.355]

В отличие от амидов карбоновых кислот сульфамиды очень устойчивы к восстановлению алюмогидридом лития. В этом случае также атаке гидрид-иона препятствуют отрицательные атомы кислорода и она возможна лишь при высокой температуре. Напротив, кислые реагенты восстанавливают сульфамиды довольно легко. Так, например, цинк в соляной кислоте вызывает восстановительное расщепление связи S — N с образованием амина и тиофенола (или углеводорода), [c.447]

Из карбоновых кислот, их сложных эфиров или хлорангидридов обычно образуются первичные спирты, из амидов и нитрилов— соответствующие амины. В особых условиях из галогенангидридов кислот, а также амидов и нитрилов можно получить альдегиды. В табл. 132 указаны количества алюмогидрида лития, необходимые для восстановления. (Разберите, каким образом определяются нужные количества реактива ) [c.189]

Часть амида может гидролизоваться выделяющейся водой в карбоновую кислоту, которая, в свою очередь, вызывает дезактивацию катализатора. Чтобы избежать этого, восстановление проводят в смешивающемся с водой растворителе, таком как диоксан, максимально интенсифицируя процесс применением значительного количества катализатора (15% массы субстрата) и ужесточением условий. Интенсификация восстановления амидов, не замещенных по атому азота, одновременно способствует частичному подавлению побочных реакций, приводящих к образованию соответствующих вторичных аминов и могущих играть существенную роль [c.75]

Поскольку нитрилы можно превращать в амины (восстановлением), а также в амиды или карбоновые кислоты (гидролизом), синтез нитрилов открывает путь для превращения алкилгалогенидов в многочисленные классы соединений, содержащих на один атом углерода больше. [c.89]

Первая из этих реакций, описанная в главе 3, протекает при повышенной температуре без катализаторов. Восстановление амидов в амины происходит в присутствии катализаторов гидрирующего типа —никеля (при 250°С и 1—2 МПа), сульфидов никеля, вольфрама и молибдена (при 300—330°С и МПа) и др. На практике при осуществлении процесса нет необходимости в выделении амидов. В результате получается первичный амин с тем же числом углеродных атомов, какое имела карбоновая кислота. [c.492]

Прежде всего здесь необходимо рассмотреть реакцию гидрогенолиза, хотя эта реакция, собственно, не является побочной, так как некоторые реакции восстановления, например, восстановление карбоновых кислот и их эфиров до спиртов или амидов кислот до аминов, сопровождаются расщеплением связи С—О. [c.398]

Так как реакция взаимодействия кислот с аммиаком протекает при повышенной температуре без катализаторов, а восстановление амидов в амины происходит в присутствии гидрирующих катализаторов, то нет необходимости выделять промежуточный амид кислоты из реакционной массы и весь процесс можно проводить в одном аппарате. По мере протекания реакции образующийся амин может реагировать с карбоновой кислотой с образованием вторичного амина [c.285]

Применение литийалюминийгнчрида для восстановления амидов карбоновых кислот позволило разработать новый способ почучения амииов с тем же числом атомов углерода в цепи, что и в исходном соединении. N-Замсщенные амнды дают вторичные и третичные амины [182]- [c.229]

Восстановление амидов кислот в амины амиды карбоновых кислот с водородом под давлением восстанавливаются в амины амид лауриновой кислоты восстанавливается в моно- и дидодециламин, продолжительность реакции 4 час. температура 270°, давление 200 ат метил-амид стеариновой кислоты превращается в метилоктадециламин Нитрат алюминия и кобальта, осажденные углекислым натрием 120Т 1 [c.146]

Во многих случаях гидрирования никель заменяет благородные металлы, особенно палладий. Дальнейшее изучение, возможно, покажет, что и кобальт может быть использован в той области, где до сих пор применялся только никель Ренея. При восстановлении карбоновых кислот и их эфиров до спиртов или амидов карбоновых кислот до аминов, для чего другие никелевые катализаторы оказались мало пригодными, никель Ренея также был применен лишь с посредственным успехом. Однако попытки применить его в этих случаях были не совсем безрезультатными, и можно допустить, что будет найден такой активный металл или активная пара, которые позволят проводить восстановление подобных веш,еств со столь же хорошими результатами, каких в настоящее время можно достигнуть лишь с хромовым катализатором. [c.216]

Амиды карбоновых кислот дают соответствующие амины даже в тех случаях, когда с LiAlH4 наблюдается расихепление связи С—N (табл. 51). Так, из yV-ацетилпиррола может быть получен iV-этилпиррол с выходом 35% [2155]. Пептиды могут быть восстановлены путем добавления по каплям их растворов в минимальном количестве спиртовой соляной кислоты в энергично перемешиваемый раствор LiAlH4 в тетрагидрофуране. В качестве продуктов восстановления образуются полиамины, которые вместо конечных карбоксильных групп содержат оксиметильные группы [3107, 3108]. Аналогичным способом были восстановлены лактамы [2576]. [c.362]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

Эта реакция является основой метода, который Сиггия и Шталь разработали для определения амидов карбоновых кислот. Образующиеся амины отгоняют из реакционной смеси с паром в известный объем титрованной кислоты, после чего проводят обратное титрование избытка кислоты. Этот метод можно приспособить для масштаба 0,1 мг-экв, пользуясь в качестве реакционного сосуда колбой емкостью 30 мл для микроопределения по Кьельдалю. После восстановления реакционную смесь переносят в перегонный аппарат Кьельдаля, Алифатический амин отгоняют с паром в 2%-ный раствор борной кислоты и определяют титрованием 0,01 н. соляной кислотой (см. пример 34 в гл. 13). [c.249]

Нейтральные азоторганические соединения, в свою очередь, могут быть подвергнуты анализу на содернгание незамещенных, а также моно-и дизамещенных амидов карбоновых кислот. Для этого нефть после восстановления алюмогидридом лития подвергается анализу на первичные, вторичные и третичные амины по методикам, описанным ранее [10]. Искомые величины находят из соответствующих разностей значений, получаемых до. и после восстановления. [c.79]

Аминосоединенжя можно дифференцировать в соответствии со степенью их замещенности, проводя три титрования хлорной кислотой в уксуснокислой среде титруя исходный образец (определение суммы оснований) и аликвотные части образца после их обработки фталевым (перевод первичных аминов в нейтральные фталимиды и определение суммы вторичных и третичных аминов) или уксусным ангидридом (перевод первичных и вторичных аминов в ацетамиды и определение третичных аминов) [184, 195]. Такой подход в сочетании с восстановлением LiAlH использован для группового анализа нефтяных амидов и нитрилов карбоновых кислот [196], при этом амиды, в зависимости от их строения, восстанавливаются в первичные, вторичные или третичные, а нитрилы — только в первичные амины [197, 198). [c.25]

Сопряженными могут быть не только реакции окисления—восстановления. HanpHiViep, образование амида из карбоновой кислоты R OOH и амина NHjR в водном растворе практически не происходит. Однако добавление к раствору карбодиимида X—N= =N—X, 1 оторый способен гидратироваться по суммарной реакции [c.312]

Катализаторы этого рода более активны по отношению к кислородсодержащим группам, чем по отношению к ненасыщенным связя.щ ароматические ядра в их присутствии не восстанавливаются. Альдегиды и кетоны под давлением 100 ати и при температуре 125—15( сюстанавли-ваются до спиртов, без образования побочных продуктов, ч1 о в опреде ленных условиях дает преимущество этим катализаторам перед всеми остальными. Они применяются для восстановления карбоновых кислот, их эфиров и их амидов, в таких случаях другие катализаторы не дают хороших результатов. Восстановление кислот и эфиров ведут под давлением 200—300 ати при температуре 200—250°. Первичнее спирты получаются с хорошими выходами, благодаря чему этот метод может конкурировать с методом Буво и Блана. Амиды при еще более высокой температуре (250—265°) преврашаются в амины, причем необходимо большое количество катализатора (15% от веса амида). [c.531]

В препаративном отношении нитрилы являются очень важными соеднив-ипями, так как они легко доступны и обладают способностью вступать в разнообразные реакции. Так, при гидролизе они превращаются в амиды и далее в карбоновые кислоты (разд. Г,7.1.5), а п-ри восстановлении в алкил-амины (разд. Г,7.1.7 и Г,7.3.4) [c.303]

Применение 3(нли 4)-нитрофталевого ангидрида приводит к 4 (или 5)-нитропроизводному, которое после восстановления дает соответствующий амин [519]. Последний после обработки алкили-рующими агентами, такими, как эпихлоргидрин, образует р-окси-у-хлорпропиламинопроизводное [520]. Реакция хинальдинов с пиромеллитовым диангидридом приводит к красителям, содержащим две карбоксильные группы [521], в то время как тримеллито-вый ангидрид — к 5-карбоксихинофталонам [522]. Эти карбоновые кислоты могут быть превращены обычными методами в соответствующие эфиры, амиды и т. д. [c.2091]

После этих неудачных попыток амин 129 ацилиро-вали хлорангидридом 10-(/г-метоксифенокси)-декан-карбоновой кислоты и получили амид 135. Как было обнаружено ранее, /г-метоксифеноксигруппа, впервые использованная Циглером и Вебером [112], удобна для синтеза дианса-соединеиий [113]. Алкилирование амида 135 11-(п-метоксифенокси)-ундецилбромидом успешно осуществляется в диметилформамиде в присутствии гидрида натрия в качестве основания [114— 116]. Восстановлением полученного при этом соединения 136 алюмогидридом лития при кипячении в тет-рагидрофуране был получен амин 137, обработка которого бромистоводородной кислотой и последующее метилирование приводят к дибромиду 138. Под действием цианистого калия это соединение превращается в динитрил 139 или 140. [c.67]