Эфиры тозиловые

Переход от гидроксильных фупп к другим функциональным фуппам возможен также через тритиловые, тозиловые и мези-ловые эфиры [c.328]

Если вместо алкилгалогенида использовать /г-толуолсульфохлорид, получается тозиловый эфир поли-О-метиленоксифенилена, хорошо растворяющийся в неполярных растворителях. Свойства новолака можно [c.331]

Хотя доказательства механизма с образованием ацилфермента весьма многочисленны, существует лишь немного четких указаний на то, что центром ацилирования является гидроксильная группа серина, а не, например, азот имидазола. Наиболее четким доказательством обязательного участия серина является, пожалуй, эксперимент, в котором НО-группа удаляется. Это возможно ввиду того, что атом кислорода серина может быть ацилирован и тем самым превращен в хорошую уходящую группу такими неспецифичными реагентами, как диизопропилфторфосфат (см. выше) и то-луол-м-сульфонилфторид. Тозиловый эфир (32), полученный таким способом, отщепляет толуол-м-сульфоновую кислоту при обработке [c.484]

Аминолиз эфиров сульфокислот. В основе метода лежит способность сульфоэфпрной группы вступать в реакцию нуклеофильного замещения (см. гл. 5). Действие аммиака на тозилаты и мезилаты сахаров, в результате которого проходило бы непосредственное введение в молекулу моносахарида аминогруппы, протекает плохо и практически не применяется. Вместо аммиака обычно используются более сильше нуклеофильные реагенты —гидразин и азид натрия. Тозиловые и мезиловые эфиры соответствующим образом защищенных моносахаридов при нагревании [c.286]

Была изучена реакция расщепления аминами ангидридного кольца диангидрида ксилита, которая может быть широко использована для синтеза диаминов из тозилового эфира и синтеза моноаминов из других производных. Последние, в свою очередь, могут служить мономерами для реакций поликонденсации. Например, при нагревании до 140° С метилового эфира диангидрида с избытком этиламина получается 2-ме-тил-5-этиламино-1,4-ангидроксилит (т. кип. 100° С/2 мм ид 1,4642), в котором две функциональные группы — гидроксил и аминогруппа — должны вступать в реакции поликонденсации с диизоционатами и т. д. [c.249]

Было найдено, что тозиловые эфиры кетоксимов подвергаются ро.а-ственной перегруппировке, и это наблюдение позволяет предположить, что эфир или эквивалентное ему производное является промежуточным при обычной перегруппировке Бекмана, поскольку оно содержит легко отщепляющуюся группу. [c.514]

Ввиду того что восстановление тозиловых эфиров проходит медленно и с трудом, в ряде случаев при комнатной температуре удается селективно восстановить другие функциональные группы, например эпоксидные, с сохранением тозильной группы [415]. Первичные тозиловые эфиры реагируют часто быстрее вторичных, что также может быть использовано для избирательного восстановления [414, 416]. Например, дитозилат (I) в жестких условиях можно восстановить до монотозилата (II) [887] [c.244]

В зависимости от строения тозиловых эфиров продолжительность восстановления составляет от нескольких часов [1110, 2734] до нескольких дней [282, 2516]. Реакция проводится в кипящем диэтиловом эфире [1110, 2917], смеси эфира с бензолом [28], тетрагидрофуране [1649, 2533], дипропиловом эфире [2148], диоксане [755] и дибутиловом эфире [152]. Тозилат кодеина не восстанавливается в кипящем эфире, но реагирует в тетрагидрофуране [1654]. [c.244]

В случае особо трудно восстанавливаемых тозиловых эфиров реакцию удается провести с LiH (1 моль на 1 моль тозилового эфира) в присутствии каталитического количества LIAIH4 (0,07 моль) в тетрагидрофуране при 65° С [2034]. [c.244]

Например, катализируемое основаниями элиминирование наблюдается при восстановлении тозилового эфира L-ментола, когда наряду с тг-ментаном образуется небольшое количество га-ментена [2516]. При восстановлении тозилата L(-f )-эрыгро-3-фенилбута-нола-2 (И ) образуются в равных количествах (- -)-2-фенилбутан (IV) и с-2-фенилбутен-2 (V) [749] [c.246]

Одним из наиболее общих методов синтеза различных производных Ц. является нуклеофильное замещение. Исходными веществами в этом случае служат эфиры Ц. с нек-рыми сильными к-тами (толуол- и метансульфокислотой, азотной и фенилфосфорной к-тами), а также галогенодезоксннроизводные Ц. С помощью реакции нуклеофильного замещения синтезированы ироизводные Ц., в к-рых гидроксильные группы заменены галогенами (хлор, фтор, под), родановой, нитрильной и другими группами синтезированы препараты дезоксицеллюлозы, содержащие гетероциклы (пиррвдин и пиперидин), получены эфиры Ц. с фенолами и нафтолами, ряд сложных эфиров Ц. (с высшими карбоновыми к-тами, а-амино-кислотами, ненредельными к-тами). Внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения (омыление тозиловых эфиров Ц.) приводит к образованию смешанных полисахаридов, содержащих 2,3- и 3,6-ангидроциклы. [c.397]

Если вместо галоидалкила использовать га-толуолсульфохлорид, получается тозиловый эфир поли-о-метиленоксифенилена, хорошо растворяющийся в неполярных растворителях. Свойства новолака можно изменять также, применяя при поликонденсации замещенные фенолы или заменяя формальдегид другими альдегидами. [c.417]

Известно пока сравнительно небольшое число производных целлюлозы, функциональные группы в макромолекуле которых могут участвовать в реакции нуклеофильного замещения. К ним относятся сульфонилоксигруппы в мезиловых и тозиловых эфирах целлюлозы, остатки азотной кислоты в нитратах целлюлозы, эфирные связи в которых сильно поляризованы, а также различные галоид-дезоксипроизводные целлюлозы. [c.23]

В литературе опубликованы данные о синтезе 3,6-ангидропроизводных сахаров ме1-одом щелочного омыления тозиловых эфиров сахаров . Опубликовано также несколько работ, посвященных синтезу 3,6-ангидропроизводных целлюлозы и амилозы ", однако систематических исследований в этой области не имеется. [c.31]

Детальные исследования продукта реакции и его производных приводят к вывoдy что при омылении тозиловых эфиров целлюлозы по приведенной выше схеме происходит частичное раскрытие циклической ацеталь-ной связи <1,5>, ослабленной в результате образования бициклической системы. Эта реакция должна- протекать по схеме [c.32]

До последнего времени реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения осуществлялись преимущественно с тозиловыми эфирами целлюлозы. Однако, по-видимому, аналогичные реакции протекают и при частичном омылении нитратов целлюлозы. Поэтому возможно, что гидратцеллюлоза, получаемая щелочным омылением нитратцеллюлозных пленок иди волокон, имеет более сложный химический состав, чем это обычно предполагается. Возможность протекания реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения нё исключается и при по- степенном омылении ксантогенатов целлюлозы в щелочной среде (созревание вискозы). [c.34]

Фосфорсодержащие дезоксипроизводные целлюлозы получены и по реакции нуклеофильного замещения при взаимодействии тозилового эфира целлюлозы с натрий-диэтилфосфитом [c.101]

Введение фтора в молекулу модифицированной целлюлозы может быть осуществлено и по реакции нуклеофильного замещения , так же, как при синтезе хлордезоксицеллюлозы. Так, фтордезоксицеллюлоза с у = 30 получена действием КР на тозиловый эфир целлюлозы в среде диэтиленгликоля. [c.107]

В качестве исходного продукта может быть использован тозиловый эфир, а также, по-видимому, и нитрат целлюлозы. Введение нитрильной группы возможно и по реакции Зандмайера путем взаимодействия производного целлюлозы, содержащего диазогруппы, с солями синильной кислоты [c.114]

Реакция взаимодействия тозилового эфира целлюлозы многоатомными фенолами проводится в среде диметил-эрмамида в течение 1—4 ч при 120—140 С. Получены эоизводные целлюлозы с у — 80—130, причем многотомный фенол (резорцин) реагировал в основном как функциональное соединение, взаимодействуя одновре-енно с двумя тозильными группами. [c.117]

Производные целлюлозы, содержащие сульфгидриль-ibie группы, получены американскими исследователя-ли по реакции нуклеофильного замещения при взаимодействий тозиловых эфиров целлюлозы с гипосульфитом последующим превращением введенных групп. [c.117]

Дезоксипроизводные целлюлозы с азотсодержащими гетероциклалш более высокой степени замещения (у = = 25—200) получены по реакции нуклеофильного замещения взаимодействием тозиловых или мезиловых эфиров целлюлозы с пиридином, пиперидином и пирролидоном по схеме [c.130]

Производные целлюлозы, содержащие остатки антраниловой и имннодиуксусной кислот, могут быть синтезированы по реакции нуклеофильного замещения . При введении остатков антраниловой кислоты в качестве исходного продукта можно использовать не тозиловый эфир целлюлозы, который чаще применяется для реакций нуклеофильного замещения, а ее азотнокислый эфир. [c.134]

Синтез производных целлюлозы, содержащих остатки иминодиуксусной кислоты, осуществляется значительно трудней, не говоря уже о том, что иминодиуксусная кислота менее доступна, чем антраниловая. Получение высокозамещенных производных целлюлозы с этой кислотой может быть осуществлено по реакции нуклеофильного замещения только при использовании в качестве исходного продукта тозилового эфира целлюлозы. Реакция проте- [c.134]

В последнее время по реакции нуклеофильного замещения при взаимодействии тозилового эфира целлюлозы [c.134]

При обработке эфира целлюлозы, содержащего свободные гидроксильные группы, большим избытком этого реагента быстро этерифицируются первичные гидроксильные группы, а после продолжительного времени обработки (10—12 дней) полностью този-лируются все свободные гидроксильные группы. Определяя содержание серы в продуктах, полученных при тозилировании исследуемых эфиров целлюлозы, можно установить количество тозиловых групп, введенных при этерификации, и тем самым общее количество свободных гидроксильных групп. [c.344]

Определение числа свободных первичных гидроксильных групп. Полученный смешанный тозиловый эфир целлюлозы обрабаты- [c.344]

Вместо реакции тозиловых эфиров с иодистым натрием можно для определения количества первичных гидроксильных групп применять обработку тозиловых эфиров роданистым калием При действии раствора роданистого калия в ацетоне при 130° также происходит замещение тозильных групп, находящихся в положении 6, по схене [c.345]

Эти эфиры были получены действием хлорангидридов кислот на целлюлозу. Наибольшее значение имеют продукты, получаемые при действии на целлюлозу хлорангидрида и-толуол-сульфоновой кислоты. Образование этих эфиров (так называемых тозиловых эфиров) происходит при действии я-толуол-сульфохлорида на целлюлозу в присутствии щелочи или пиридина [c.449]

Тозиловые эфиры целлюлозы представляют интерес как в теоретическом, так и в практическом отношении, поэтому условия их получения и свойства были исследованы более подробно. Теоретический интерес объясняется тем, что для этих эфиров была достаточно определенно установлена различная реакционная способность отдельных гидроксильных групп (в положениях [c.449]

Тозиловые эфиры целлюлозы представляют и определенный практический интерес. При поверхностном тозилировании целлюлозного волокна его окрашиваемость значительно изменяется уже при сравнительно невысокой степени этерификации. Получается [c.449]

При действии гидразина на тозиловый эфир целлюлозы также происходит частичное замещение тозиловых групп с образованием так называемой гидразинцеллюлозы Подробно эти продукты не исследованы. [c.450]

Тозиловые эфиры могут быть получены с любой степенью замещения. Тозиловые эфиры, полученные из препаратов природной целлюлозы, плохо растворимы. Более низкомолекулярные продукты, получаемые тозилированием гидратцеллюлозы (вискозного и медноаммиачного шелка), растворимы в нитробензоле и хлороформе 55. [c.450]

Полученные смещанные тозилово-карбаминовые эфиры целлюлозы обрабатывались раствором иодистого натрия в ацетоне. При этой обработке тозиловые группы, находящиеся у 6-го атома углерода, полностью замещаются на иод. Определяя количество иода, можно установить число первичных спиртовых групп, в которых произошло замещение на тозиловый остаток и которые, следовательно, были ранее связаны с тритиловыми остатками. [c.495]

Фрейденберг и Гесс 2, а также Фрейденберг и Планкенгорн определяли содержание фенольных гидроксильных групп в лигнине методом тозилирования. п-Толуолсульфокислые эфиры первичных и вторичных спиртов дают с гидразином первичные или вторичные гидразины или ненасыщенные соединения. Тозиловые эфиры фенолов разлагаются гидразином с образованием гидразида толуолсульфоновой кислоты, который восстанавливается гидразином в гидразиновую соль толуолсульфиновой кислоты. Количество образующейся толуолсульфиновой кислоты отвечает содержанию фенольных гидроксильных групп в препарате лигнина. По данным Фрейденберга, медноаммиачный лигнин содержит всего 0,75% фенольных гидроксильных групп, или одну фенольную гидроксильную группу на 13 элементарных звеньев молекулы лигнина. Солянокислотный лигнин содержит одну фенольную гидроксильную группу на 7 звеньев. Уточнив впоследствии методику количественного определения толуолсульфиновой кислоты, Фрейденберг приводит более высокое содержание фенольных гидроксилов в лигнине, а именно [c.584]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология