Фенилгидразин перйодатом

По этому, методу исследуемый полисахарид вначале окисляют перйодатом или тетраацетатом свинца, а затем образовавшийся полиальдегид обрабатывают фенилгидразином в разбавленной уксусной кислоте. Фенилгидразин расщепляет не только ацетальные группировки, но и часть гликозидных связей. Получаемые при этом оксиальдегиды превращаются в соответствующие озазоны. В этих условиях сохраняются только такие гликозидные связи, которые не препятствуют образованию озазонов из окисленных участков молекулы. Анализ образующихся при расщеплении продуктов позволяет получить ценные сведения о строении молекул полисахаридов. [c.116]

Известен и метод частичного расщепления самого пол и альдегида, который дает результаты, сходные с расщеплением по Смиту, — действие фенилгидразина на окисленный перйодатом полисахарид (расщепление -по Бэрри ). При этом образовавшийся из полисахарида полиальдегид подвергается более глубокому распаду, чем при расщеплении по Смиту. [c.502]

В результате окисления перйодатом образуются полиальдегиды, дающие с фенилгидразином фенилгидразоны. Фенилгидразин расщепляет не только аце-тальные связи, но затрагивает и часть гликозидных. Сохраняются лишь такие гликозидные связи, наличие которых не препятствует образованию озазонов из окисленных участков молекулы. [c.95]

Фенилгидразоны XXI при обработке избытком фенилгидразина в уксусной кислоте легко расщепляются с выделением гетероциклических оснований Расщепление N-гликозидной связи в диальдегидах существенно облегчается в присутствии избытка перйодата в реакционной смеси возможно, что это связано с пере-окислением — гидроксилированием промежуточного продукта по С-1. Подобного рода реакции хорошо известны при периодатном окислении производных углеводов в жестких условиях. [c.534]

Распад (деградация) по Бэрри. Метод Бэрри применялся при изучении строения многих сложных полисахаридов, как гуммиарабик, галактан улитки и др. ([5], с. 466). Он заключается в окислении полисахарида перйодатом или тетраацетатом свинца и последующем расщеплении полиальдегида фенилгидразином. Эта операция произво- [c.77]

Исследование обеих фракций арабогалактанов показало, что молекулы этих полисахаридов имеют близкую структуру, содержат те же типы связей, но один из них несколько более разветвлен, чем другой. Деградацией по Берри (окисление перйодатом с последующей обработкой уксуснокислым фенилгидразином) установлено, что главные цепи молекул арабогалактана построены из 1 -> 3 соединенных P-D-галактопиранозных остатков, все или большинство Се положений имеют заместители в этой цепи, каждая боковая цепь содержит в среднем два остатка сахара. Неконцевые остатки /)-галактопираноз в большинстве случаев имеют местоположение у Сб. L-Арабиноза присутствует как концевая -арабофу-раноза или как 3-0-р-/.-арабопиранозил- -арабофураноза и, возможно, как соединение их трех остатков. Одна треть -арабинозы входит в структурные единицы типа [c.195]

Это различие открывает возможность избирательного расщепления окисленного перйодатом олигосахарида по ацетальным связям с сохранением гликозидных связей моносахаридных звеньев, не подвергшихся действию окислителя. Однако эта возможность не может быть реализована непосредственно, так как лабильность образ)- ющихся альдегидов к кислотам сильно осложняет картину гидролиза. Чтобы обойти это затруднение, необходимо стабилизовать альдегидные функции в молекуле окисленного олигосахарида. По методу Смита для этого прибегают к восстановлению боргидридом натрия, превращающему альдегидные группы в первичноспиртовые, а по методу Бэрри — к обработке продукта ок[1сления фенилгидразином в уксусной кислоте, в результате чего происходит отщепление альдегидов в виде фенилгидразонов. Очевидно, что деградация по Смиту и деградация по Бэрри приводят к избирательному расщеплению одигосахаридной цепи с образованием более низкомолекулярных фрагментов. Строение последних (включая конфигурацию гликозидных связей) может быть установлено обычными методами. [c.451]

Перйодат калия применяли для определения следующих производных гидразина гидразида изоникотиновой кислоты, фенилгидразина, семикарбазида и тиосемикарбазида. Окисление проводили в хлористоводородной кислоте. Было установлено, что восстановление перйодата в однохлористый иод в зависимости от концентрации кислоты и характера определения протекает по следующему уравнению [c.509]

Было установлено, что, если титрование вести в 9 н. хлористоводородной кислоте, реакция исследованных производных гидразина протекает с восстановлением перйодата в однохлористый иод согласно приведенному выше уравнению. Следовательно, 3 моль гидразинового производного реагируют с 2 моль перйодата. Реакция с фенилгидразином и семикарбазидом протекает очень быстро, значения потенциала молено отсчитывать через 30 с, для других производных, особенно при низких концентрациях, реакция протекает значительно медленнее, и потенциал устанавливается лишь через 2—5 мин. Общий объем титранта составляет около 40 мл. Фенилгидразин предварительно растворяют в 96%-НОМ этаноле, а тиосемикарбазид необходимо гидролизовать хлористоводородной кислотой. Скачок потенциала лежит около 700 мВ для гидразида изоникотиновой кислоты, 670 мВ — для тиосемикарбазида, 680 мВ — для семикарбазида и 550 мВ — для фенилгидразина. Результаты титрования некоторых органических соединений перйодатом приведены в табл. 14.1. [c.509]

Ваггу реакция Бэрри (избирательное расщепление сахаридов путём окисления перйодатом и последующего действия фенилгидразина) Bart реакция Барта (синтез ариларсиновых кислот из солей арилдиазония и арсенита натрия) [c.419]

Выделение формальдегида из полисахарида обычно мало, и для его определения лучше всего использовать колориметрические методы. После удаления перйодата формальдегид можно определить следующими методами а) хромотроповой кислотой [158] б) фенилгидразином и хлорным железом [101] в) измерением интенсивности желтой окраски, образующейся в результате реакции формальдегида с ацетилацетоном в присутствии ацетата аммония [155]. На определение формальдегида методом (в) не влияет присутствие больших количеств остаточного полисахарида. [c.315]

Бэрри и сотр. [19, 22] исследовали взаимодействие окисленных перйодатом полисахаридов с различными веществами, реагирующими с карбонильной группой, такими, как фенилгидразин, изоникотингидразид и тиосемикарбазид [21]. [c.320]

При обработке окисленного перйодатом полисахарида ацетатом фенилгидразина происходит конденсация у моносахаридных остатков, содержащих диальдегидные группы. Полученные продукты при нагревании с фенилгидразином в присутствии уксусной кислоты расщепляются по соседним гликозидным связям. Так, окисленный перйодатом флоридный крахмал под действием фенилгидразина дает 2)-эритрозофенилозазон XXV и глиоксаль-бис-фе-нилгидразон XXVI [c.320]

Примером использования распада по Бэрри является проведенное исследование структуры нигерана [18]. Метилирование и частичный гидролиз этого полисахарида показали, что он представляет собой полимер, состоящий из а-/)-глюкопиранозных остатков, соединенных попеременно связями 1. 3 и i i. Когда окисленный перйодатом глюкан обработали фенилгидразином в условиях распада по Бэрри были получены глиоксаль-бис-фенилгидразон и -глюкозофенилозазон (выход 22%), которые в отсутствие сколько-нибудь значительной степени разветвления должны были образоваться из глюкозных остатков, связанных в положениях 1 и 3 с двумя окисленными перйодатом остатками. Отсутствие озазона олигосахаридного типа исключает возможность существования в исходном полимере длинных участков [c.320]

С 1 —>3-связями. Распад окисленного перйодатом нигерана при обработке фенилгидразином показан ниже [c.321]

Распад по Бэрри ламинарана — глюкана, содержащего 1—>3-связи, дает деградированный полисахарид, из которого удалены невосстанавливающие концевые глюкозные остатки [94]. Если деградированный полисахарид вновь окислить перйодатом и обработать фенилгидразином, это приведет к ступенчатому расщеплению цеии, начиная с невосстанавливающей концевой группы. [c.321]

Избирательное расщепление олиго- или полисахаридов путем окнслеиия перйодатом и последующим действием фенилгидразина [c.95]

Как видно на схеме, наряду с озазонами эритрозы и гликолевого альдегида образовался и озазон глюкозы. Остаток последней, соеди-НМ1НЫЙ 1 3 -связью, не окислился при окислении перйодатом фенилгидразин вызвал не только расщепление полуацетальных, но и глюкозидной связи, и свободная глюкоза дала фенилглюкозазон. Таким образом удалось установить, что в нигеране имеются 1 ->-4 - и [c.78]

Действуя боргидридом натрия в разбавленной кисочоте, можно избирательно восстановить лишь одну альдегидную группу окисленного перйодатом нуклеозида, причем в спиртовую группу пре-враш,ается только та альдегидная группа, которая более удалена от пуринового или пиримидинового кольца. При дальнейшей обработке фенилгидразином с количественным выходом образуются пуриновое или пиримидиновое основание, фенилозазон глиоксаля и свободный глицерин [156]. [c.49]

Избирательное расщеплевие окисленного перйодатом полисахарида может быть осуществлено действием фенилгидраэина (деградация по Бэрри), который расщепляет не только ацетальные связи, но и глико- зидные. По сравнению с методом Смита метод Бэрри имеет ряд иедо- статков. Так, реакция с фенилгидразином не проходит количественно , а разделение смеси озазонов очень сложно. [c.83]

Раствор, содержащий окисленный продукт, обрабатывают этиленгликолем для восстановления перйодата и освобождают от иодата диализом или осаждением ацетатом свинце.. Избыток ионов свинца осаждают серной кислотой (см. также стр. 484). Тремя объемами спирта высаживают окисленный полисахарид и высуш]1вают до порошкообразного состояния [а]в +11° (с 1,0 в воде). Если нет необходимости выделять окисленный продукт, то непосредственно к раствору, свободному от ионов иодата, добавляют 20 мл фенилгидразина и 20 мл уксусной кислоты. Нерастворимый продукт конденсации, содержащий примерно 1 остаток фенилгидразина на 1 диальдегидную группировку, выделяется в виде вязкой коричневой массы. [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология