Периодатное окисление ери-производные

Наиболее удобным и распространенным в настоящее время вариантом периодатного окисления полисахаридов является так называемое расщепление по Смиту заключающееся в полном окислении полисахарида, восстановлении полученного полиальдегида боргидридом натрия или калия,,гидролизе образовавшегося полигидроксильного производного и анализе образующихся при этом соединений. Получаемые результаты удобнее всего проиллюстрировать на одном из простейших примеров — расщеплении линейных глюканов, имеющих связи 1- -2, 1 3, 1- 4 и 1 6 между глюкозными остатками [c.499]

Фенилгидразоны XXI при обработке избытком фенилгидразина в уксусной кислоте легко расщепляются с выделением гетероциклических оснований Расщепление N-гликозидной связи в диальдегидах существенно облегчается в присутствии избытка перйодата в реакционной смеси возможно, что это связано с пере-окислением — гидроксилированием промежуточного продукта по С-1. Подобного рода реакции хорошо известны при периодатном окислении производных углеводов в жестких условиях. [c.534]

Разумеется, разрыв простых С-С-связей в органических соединениях может быть легко достигнут с помощью самых различных грубых воздействий, типа пиролиза или сжигания вещества в кислороде. Нас, однако, интересуют сейчас лишь селективные реакции, позволяющие добиваться расщепления вполне (шределенных С—С-связей. Таких, вообще говоря, немного. Помимо перечисленных, к ним относится также периодатное окисление — селективное расщепление вицинальных гликолей солями йодной кислоты (нериодатами) ведущее к двум карбонильным производным [c.201]

Заключительный этап синтеза — сужение цикла В до пятичленного цикла В. Удаление ацетальной зашиты с периодатным окислением освободившегося диола приводит к диальдегиду 19, а региоселективная внутримолекулярная кротоновая конденсация последнего — к целевому производному 1, содержа- [c.292]

Анализ продуктов периодатного окисления широко используется для установления строения олиго- и полисахаридов, а также различных производных моносахаридов. Этот подход был использован, в частности, и при выяснении строения мономерных компонентов нуклеиновых кислот. Таким путем была получена информация о размерах окисного цикла углеводного остатка в нуклеозидах месте связи этого остатка и пуринового основания в нуклеозидах конфигурации у гликозидного центра рибозы и о положении фосфатной группы в нуклеотидах, образующихся при расщеплении РНК . [c.532]

Другим общепринятым методом разделения оснований является ионообменная хроматография. Большинство оснований содержит по крайней мере один заместитель, способный к ионизации, в результате чего молекулы приобретают положительный или отрицательный заряд (табл. 37.5). Вследствие этого возможно использование как катионитов, так и анионитов. Хорошим примером разделения оснований является хроматография на катионите дауэкс 50 (№) в 2 н. соляной кислоте [33]. При этом основания элюируются в следующем порядке урацил, цитозин, гуанин, аденин. Аналогичным образом, но при элюировании в линейном градиенте соляной кислоты (1—4 М) выделяли метилированные основания (в основном метилированные производные гуанина) из полных гидролизатов РНК хлорной кислотой [63]. Также на катионите анализировали основания, отщепленные от полирибонуклеотидов в ходе ступенчатой деградации полинуклеотидной цепи периодатным окислением [53]. [c.44]

Несколько позже для установления строения гидразонов была использована УФ- и ИК-спектроскопия . В спектрах ациклических форм легко обнаруживается группировка —СН = Ы—, тогда как спектры циклических форм сходны со спектрами исходных гидразинов. При периодатном окислении фенилгидразонов сахаров следует иметь в виду, что циклические и ациклические производные окисляются очень быстро с поглощением одинакового количества перйодата, и, кроме того, происходит сверхокисление гидразиновой группировки. [c.114]

В последние годы очень широкое применение получила новая модификация метода периодатного окисления, предложенная Смитом ( деградация по Смиту ), заключающаяся в борогидридном восстановлении полиальдегидов (продуктов периодатного окисления), гидролиза полигидроксильных производных и исследовании образовавшихся соединений. [c.75]

В качестве растворителя при периодатном окислении чаще всего используют воду. Расход перйодата определяют восстановлением избытка окислителя арсенитом с последующим обратным титрованием арсенита иодом , титрованием тиосульфатом , спектро [фотометрически и другими методами. Муравьиную кислоту определяют кислотно-основным , иодометрическим или потенциометрическим титрованием Для определения формальдегида применяют весовой метод (димедоновое производное ы) или колориметрию (по реакции с хромотроповой кислотой или ацетилацетоном - ). [c.444]

В настоящее время, изучая конфигурации новых сахаров, пользуются разнообразными химическими (позволяющими получить сахара известной конфигурации или их фрагменты) и особенно физическими методами. В числе химических методов упомянем периодатное окисление моносахаридов и их производных (которое будет подробнее рассматриваться в дальнейшем, см. стр. 33). При таком окислении углеродная цепь расщепляется у углеродных атомов, связанных со свободными (незамещенными) гидроксилами, например [c.24]

Рассмотрим пример использования функционального анализа для идентификации. Предположим, что по предварительным испытаниям образец, содержащий очень немного воды, является либо пропандиолом-1,2, либо пропандиолом-1,3. Получение производных не позволяет легко отличить эти два изомера друг от друга. Более убедительный ответ дает определение вицинальной гликольной группы методом периодатного окисления. Далее, если допустить, что образец является смесью этих изомеров и что желательно определить процентное содержание каждого из них, то, очевидно, элементный анализ (на С, Н и О) ничего не даст, так как оба вещества, будучи изомерами, имеют идентичный количественный химический состав. Однако результат периодатного окисления покажет долю одного из компонентов, а содержание второго будет найдено по разности. Даже в смесях, содержащих соединения разного строения (например, нитробензол и анилин или анилин, ме-тиланилин и диметиланилин), очень трудно определить содержание компонентов на основании данных элементного анализа. Поэто.му функциональный анализ обычно применяется для анализа смесей органических соединений, особенно при стандартном контроле в химической промышленности. [c.32]

Сравнение диальдегидов, образующихся из уридина и цитидина при периодатном окислении, с диальдегидами, полученными соответственно из З-р-О-глюкопиранозилурацила и З-р-О-глюкопирано-зилцитозина, позволило установить, что уридин и цитидин представляют собой р-(0)-гликозиды. Благодаря открытию 5 -цикло-нуклеозидов, производных цитидина и аденозина, появился еще один метод доказательства р-(0)-конфигурации этих нуклеозидов. Вследствие стерических затруднений циклизация с участием 5 -гид-роксильной группы может протекать только для соединений, обладающих р-(0)-конфигурацией [44]. Образование 5 -циклонуклеози-дов из уридина и гуанозина, а также из тимидина, дезоксицитидина и дезоксиаденозина служило доказательством конфигурации этих [c.20]

В 1965 Г. был предложен способ прямого анализа смеси оснований с помощью газо-жидкостной хроматографии их триметилсилильных производных. В отличие от периодатного окисления этот метод позволяет разделять сами основания, а не продукты их деградации. Свободные основания можно затем легко выделить мягким гидролизом. Эффективность разделения триметилсилильных производных в зависимости от длины цепи довольно велика, однако недостаточна при разделении по степени ненасыщенности, кроме того, плохо выявляются разветвленные основания. Более удобным оказалось использование триметилсилильных производных не самих оснований, а их Ы-ацетильных или М-динитрофенильных производных [c.329]

Обнаружить (1 2)-гликозидную связь на восстанавливающем конце можно, определив полумикрометодом выходы формальдегида, выделяющегося при периодатном окислении полисахарида (X), и продукта его восстановления боргидридом натрия до соответствующего производного полиола [10]. Окисление 2-0-замещенного гексита (XI) или пентита приводит к образованию 1 моля формальдегида и 1 моля 2-О-замещенного [c.480]

Одной из самых распространенных реакций окисления моносахаридов является действие солей двухвалентной меди в щелочной среде — обычно реактивов Фелинга или Бенедикта. Реакция сопровождается изменением окраски реактива и выпадением в осадок закиси меди. В эту реакцию вступают моносахариды со свободной альдегидной или кетогруп-пой, которые поэтому и называются восстанавливающими. Аналогичный по характеру действия реактив Толленса (аммиачный раствор солей серебра) применяется реже, так как он легко реагирует со многими органическими соединения ми неуглеводной природы. Окислять альдегидную группу способны и некоторые органические соединения. Практическое применение нашли реакции моносахаридов с 3,5-динитросалициловой кислотой и с солями тетразолия в щелочной среде , сопровождающиеся получением окрашенных соединений. Невосстанавливающие производные моносахаридов обнаруживают после периодатного окисления обычными качественными реакциями на альдегидную группу, например фуксинсер-нистой кислотой . [c.409]

Было приведено более убедительное доказательство присутствия щелочеустойчивых динуклеотидных участков в рибонуклеиновой кислоте. Такая устойчивость является результатом присутствия 2 -замещенных соединений, вероятно 2 -0-метильных производных нуклеотидов [119, 200, 201]. Деградация изолированных динуклеотидов посредством обработки фосфомоноэстеразой с последующим периодатным окислением и элиминированием фосфата приводит к замещенным мононуклеотидам после дефосфорилирования последние образуют соединения нуклеозидного характера, которые не окисляются перйодатом. По своему поведению при хроматографии углеводный компонент идентичен 2(или 3)-0-метилрибозе [200]. Метилирование 2 -гидроксильных групп в рибонуклеиновой кислоте должно сообщать ей устойчивость к расщеплению как щелочью, так и панкреатической рибонуклеазой [202]. [c.401]

Изучение кинетики периодатного окисления производных углеводов необходимо для выяснения числа окисляемых звеньев и их возможного пространственного положения, а также для установления момента окончания реакции (см. стр. 71). Существует несколько методов определения иона перйодата в присутствии иона иодата некоторые из них будут подробно рассмотрены ниже, поскольку они применяются при различных обстоятельствах. Все эти методы предусматривают периодический и одновременный отбор аликвотных проб испытуемой реакционной смеси и холостого опыта. Содержание перйодата в обеих пробах определяют титрованием (двух параллельных проб). По полученным данным можно построить кривую расхода перйодата во времени. Пробы отбираются и анализируются до тех пор, пока по крайней мере два последовательных титрования дадут одинаковые результаты. Продолжх тельность реакции [c.62]

Если олиго- или полинуклеотид фосфорилирован по З -концу, первой стадией является ферментативное дефосфорилирование. Затем следует периодатное окисление, превращающее З -концевой нуклеозидный остаток в 2, 3 -диальдегид XVI, в котором 5 -фосфо-диэфирная связь находится в р-положении к З -альдегидной группе (подробнее о периодатном окислении см. стр. 531). Завершающей стадией является расщепление 5 -фосфоэфирной связи в диальде-гидном производном XVI под действием различных первичных аминов. В результате образуется олиго- или полинуклеотид, укороченный с З -конца на одно нуклеотидное звено. Весь цикл превращений может быть повторен. От продукта превращения бывшего З -концевого нуклеотидного звена XVII при действии кислоты (рН< 3) или щелочи (pH > 11) отщепляют основание, определяемое далее обычными аналитическими методами. Разрешающая способность метода (возможность определять достаточно длинную З -концевую последовательность олигонуклеотида или РНК) зависит от полноты прохождения каждой стадии реакции. Важнейшей из этих стадий является расщепление фосфодиэфирной связи в диальдегиде XVI под действием аминов. Первоначально для этой цели использовали глициновый буфер (pH 10—10,5 37° С, 18 ч) 175,176 Хаким методом была проведена ступенчатая деградация 3 ряда динуклеотидов [c.588]

Окисление защищенных М., содержащих своб. первичную группу ОН, применяют для получения уроновых к-т, а содержащих своб. вторичную группу ОН-для получения карбонильных производных, широко используемых как промежут. соед. в синтезе М. с новыми функц. группами, для разветвления углеродной цепи и дпя обращения конфигурации асим. центра при послед, восстановлении. Для анализа М. применяют специфич. окисление их йодной к-той и сс солями-т. наз. периодатное окисление (см. Малапрада реакция). [c.139]

Начальной стадией структурного анализа полисахарида является изучение его мономерного состава и установление типов связей мономерных звеньев между собой. Для этого проводят полный гидролиз полисахарида или его полностью метилированного производного и периодатное окисление с анализом образующихся продуктов. Способы модификации полисахаридной молекулы (метилирование, окисление) и гидролиза можно считать хорошо разработаннь1ми. Идентификация же получаемых при гидролизе фрагментов молекулы, успешно осуществляемая для самих моносахаридов (кроме отнесения к Г>- или L-pядy), еще недостаточно разработана применительно к метилированным сахарам и продуктам распада по Смиту. Предложенные в самое последнее время методы идентификации, включающие газо-жидкостную хроматографию и масс-спектрометрию, по-видимому, заслуживают самого пристального внимания. Особенна важным было бы здесь создание специальной аппаратуры, позволяющей максимально стандартизировать процесс, сделать его быстрым и надежным. В связи с этим привлекательной кажется идея сочетания газо-жид-костного хроматографа с масс-спектрометром. [c.632]

Информация о последовательности превращений одних промежуточных соединений в другие на данном метаболическом пути может быть получена путем химической деградации этих веществ. Таким образом можно определять количество метки, включившейся в каждый углеродный атом молекулы. Например, Бассам и сотр. [7], гидролизуя 3-фосфоглицериновую кислоту (ФГК) и подвергая периодатному окислению образовавшуюся глицериновую кислоту, получили 3 различных соединения — двуокись углерода, муравьиную кислоту и формальдегид, которые образовались соответственно из карбоксильной группы, а-углеродного атома и р-углеродного атома исходных молекул. Далее они определили радиоактивность каждого из этих производных. Зная содержание С , можно было рассчитать распределение метки в исходной молекуле. Сравнивая распределение метки в молекуле ФГК с распределением метки в молекуле сахара, например глюкозы, можно судить о возможных биохимических реакциях на пути между этими двумя веществами (см. фиг. 217). [c.539]

Приближение к описанной выше идеальной схеме перйодат-ного окисления полисахаридов может быть достигнуто только при тщательном подборе условий реакции. Найдено, что свет, концентрация реагентов, температура и pH среды являются основными факторамир влияющими на ходпериодатного окисления [156]. Основной побочной реакцией, приводящей к неселективному периодатному окислению, является гидролиз формиль-ного эфира, образующегося в концевом восстанавливающем остатке, с последующим окислением. В результате первичного периодатного окисления глюкана с 1 —>4-связями (II) в исходном восстанавливающем остатке образуется эфир муравьиной кислоты III. При гидролизе этого эфира выделяется 1 моль муравьиной кислоты и образуется 1,2-диол IV, который окисляется 1 моль перйодата с выделением 1 моль формальдегида из первичной спиртовой группы и образованием замещенного производного малонового диальдегида V. Активный водород производного малонового диальдегида окисляется 1 моль перйодата с образованием оксиальдегида VI, который затем расщепляется 2 моль перйодата с выделением 2 моль муравьиной кислоты и образова- [c.310]

Продукты окисления нуклеозидов — диальдегиды типа ХУП1 — существуют в водных растворах, по-видимому, в виде гидратов. Хотя для производных нуклеозидов определенных данных по этому поводу не имеется, в ряду простых производных моносахаридов на основании УФ-спектров и полярографии был сделан вывод об отсутствии свободной альдегидной группы в продукте реакции. Тем не менее химические превращения продуктов периодатного окисления удается хорошо объяснить исходя из диальдегидной структуры. [c.532]

Весьма характерным свойством продуктов периодатного окисления нуклеозид-5 -фосфатов и их производных является способность к легкому расщеплению в щелочной среде. При этом происходит разрыв фосфомоноэфирной или фосфодиэфирной связи (см. гл. 10) с отщеплением неорганического фосфата или фосфомоно- [c.533]

Глицерин. Наиболее типичным и самым распространенным поли-олом в составе липидов всех классов является глицерин. Обнаружение глицерина в липидном гидролизате достигается с помощью бумажной и тонкослойной хроматографии, а отделение от других полиолов — с помощью адсорбционной хроматографии. Для идентификации получают производные глицерина, например трибензоат. Количественное определение глицерина проводят различными методами, например периодатным окислением с количественным определением выделяющегося при этом формальдегида. Широкое развитие получил метод ГЖХ летучих производных глицерина (ацетаты, силиловые эфиры). [c.216]

Ступенчатой деградации по такому пути был подвергнут ряд ди- и тририбопуклеотидов, структура которых таким образом была твердо установлена в принципе метод можно применить и к олиго-рибонуклеотидам большего размера [188]. Так, обработка АЗ ф5 ГЗ ф5 ЦЗ ф фосфомоноэстеразой дает соответствующий три-мер со свободной цис-гликольной группой. В результате периодатного окисления последнего получается диальдегид, который при pH 10,5 быстро распадается на динуклеотид АЗ ф5 ГЗ ф и производное цитозина (превращающееся при кислотном гидролизе в цитозин). Повторение всего процесса с динуклеотидом дает гуанин и аденозин-З -фосфат. Кроме определения нуклеотидной последовательности, этот метод позволяет также отличать 3 —5 -межну-клеотидную связь в динуклеотидах от 2 —5 -связи, так как при его применении миграции фосфата не происходит. [c.397]

При периодатном окислении находящейся на восстанавливающем конце олиго- или полисахарида альдогексозы, соединенной с ближайшим остатком моносахарида (1 -> 2)-, (1 3)- или (1 4)-связью, образуются 1 моль формальдегида и производное диальдегида малоновой кислоты (IV). Это производное является лишь промежуточным продуктом, так как оно подвергается дальнейшему окислению [1 ] (этот процесс часто называют переокисление ), приводящему к муравьиной кислоте и 1 молю углекислого газа. При этом освобождается гликозидный гидроксил предпоследнего моносахарида, который теперь является восстанавливающим концом и начинает сам окисляться. [c.478]

Углеводные составляющие углевод-белковых полимеров представлены олиго- или полисахаридами. Для устаиовлеиия их структуры применяют различные методы деградации кислотный и ферментативный гидролиз, периодатное окисление, метилирование и гидролиз, расщепление щелочами. Однако исследуемые биополимеры не всегда могут быть сразу подвергнуты деградации из-за нерастворимости, недоступности атакуемых участков вследствие пространственных затруднений и наличия заряженных групп, затрудняющих атаку расщепляющих реагентов. Существенные трудности для гидролиза представляют остатки аминосахаров и уроновых кислот, гликозидные связи которых устойчивы, поэтому предварительно часто осуществляют превращение этих остатков в производные, не затрудняющие гидролиз. [c.76]

Полученные алкиловые эфиры глицерина переводят в различные производные (изопропилидеиовые, диацетаты, диметоксильные) и идентифицируют методом тонкослойной или, чаще, газо-жидкостной хроматографии. Периодатным окислением этих эфиров получают алкиловые эфиры гликолевого альдегида, а восстановлением иодистым водородом — алкилиодиды. Эти производные затем также подвергают газожидкостной хроматографии. Алкилиодиды восстановлением алюмогидридом лития можно перевести в алканы, а взаимодействием с ацетатом серебра — в ацетоксиалканы, которые далее подвергают анализу. Однако способ восстановления иодистым водородом непригоден для анализа ненасыщенных эфиров. [c.215]

МОЖНО с успехом применять полумикрометод, основанный на модифицированной колориметрической реакции с хромотроповой кислотой [И], проводимой после удаления иона перйодата из реакционной среды [12]. При окислении полисахаридов к реакционной смеси добавляют ге-окси-бензальдегид, так как в его отсутствие обычно получают низкие выходы формальдегида. Предположение о том, что это обусловлено конденсацией формальдегида с производным диальдегида малоновой кислоты [13], неверно вероятно, формальдегид взаимодействует с диальдегидами, образующимися при окислении пиранозидов и фуранозидов [14]. Количество углекислого газа, выделившегося при периодатном окислении углеводов, легко определить манометрическим методом в приборе Варбурга 16] (см. стр. 470). Необходимо отметить, что измерение скорости образования формальдегида и углекислого газа следует проводить до получения постоянного значения. [c.480]

Поведение гистидина, изученное Нейбергером [190] и Карпен-тером [191], заслуживает особого упоминания. В этом случае метиленовый мостик соединяет азот аланиновой цепи с одной из СН-групп гетероцикла, причем получается 1,2,5,6-тетра-гидро-1Н-имидазо[ С]пиридин-6-карбоновая кислота (III), способная к обратимому образованию метилольных производных по месту любой из своих иминогрупп. Указанное соединение является весьма стабильным. Этого не следует забывать при определении серина периодатным окислением в среде с большим содержанием гистидина. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология