Энтропия ионных кристаллов

ЭНТРОПИЯ ионов в КРИСТАЛЛЕ И В РАСТВОРЕ 1. Аддитивность энтропии ионных кристаллов [c.70]

В работе А. Ф. Капустинского и К- Б. Яцимирского показано, что энтропию ионных кристаллов приближенно можно определить путем сложения составляющих, соответствующих ионам, из которых состоит данная соль. Более точный, но более сложный вариант аддитивного метода расчета энтропии неорганических соединений предложен Латимером, [c.454]

А. Ф. Капустинский и К- Б. Яцимирский предложили метод расчета энтропии кристаллических соединений ионного типа, основанный на аддитивности энтропий ионов в кристалле. В качестве исходной величины было принято значение = 10 э. е., отве- [c.439]

Карпачев и Карасик [207] вычислили энтропию плавления из данных об изменении объема ионных кристаллов в согласии с опытом. — Прим. ред. [c.188]

При кристаллизации льда на ионных кристаллах связь в месте контакта осуществляется главным образом в результате взаимодействия одного из диполей —ОН каждой молекулы НоО с ионами подложки. Граничная энергия имеет минимальное значение при условии, что каждый диполь ориентируется полем подложки в параллельном положении. Но такая конфигурация может обусловить понижение энтропии и, следовательно, повышение объемной свободной энергии. Флетчер [120] теоретически [c.164]

Поскольку величина g, входящая в равенства (1.1) и (1.2), равна Л—Тз, где /г — энтальпия, а — энтропия образования пары дефектов, то стоит рассмотреть энергетические эффекты, сопровождающие этот процесс, несколько подробнее. Энергия решетки ионного кристалла МХ вычисляется при стандартных условиях по реакции [c.14]

Стандартные энтропии ионов в кристаллах [c.71]

Под энтропией кристаллической решетки мы понимаем, изменение энтропии при переходе от ионного кристалла к идеальному газу, состоящему из тех же ионов, при стандартных условиях. Энтропию кристаллической решетки можно рассматривать как производную по температуре изменения свободной энергии при этом процессе. Для ионных кристаллов свободная энергия решетки определяется в первую очередь кулоновской энергией, зависящей от зарядов п радиусов понов. Поэтому в первом приближении энтропию кристаллической решетки можно рассматривать как производную кулоновской энергии по температуре. [c.73]

Отсюда для энтропии кристаллической решетки ионного кристалла (AS ) получаем [c.74]

Выведенные здесь соотношения позволяют более точно подойти к оценке факторов, определяющих величину энтропии иона в кристалле. [c.74]

Правда, остается загадкой, по какой причине энтропия ионов при переходе в раствор уменьшается, хотя по всем разумным соображениям она должна возрастать (казалось бы, степень беспорядка в растворе выше, чем в кристалле). В настоящее время невозможно ответить на этот вопрос однозначно. Некоторые ученые предполагают, что уменьшение энтропии связано здесь не столько с ионами соли, сколько с молекулами воды. Очевидно, ионы в растворе, несмотря на гидратную оболочку, приобретают большую возможность беспорядочного передвижения, чем Б кристалле. Однако второй участник процесса — мо- [c.84]

Объяснение влияния заряда металла на энтропию адсорбции в данное время менее ясно. Возможно, что это влияние связано с изменением сольватации адсорбированных ионов или с характером распределения адсорбционных центров в виде свободных электронов, подобно описанному Ф. Ф. Волькенштейном [111 для ионных кристаллов. На некоторые из этих вопросов мы надеемся ответить в дальнейших исследованиях, проводимых в настоящее время в Бристоле. [c.47]

Из табл. IV. 14 видно, что в рядах однотипных соединений с общим катионом и анионом численное значение величины А5 уменьшается с ростом порядкового номера иона противоположного заряда. Причем, с ростом порядкового номера эта величина уменьшается менее резко. Следует отметить, что для солей, образованных большими катионом и анионом, численное значение А/5/ приближается к пулю или равно ему. Последнее обстоятельство представляет большой интерес, так как позволяет оценить численные значения абсолютных энтропий ионов в кристалле, пе прибегая к дополнительным предположениям. [c.151]

Из уравнения (IV.64) непосредственно следует, что в этом случае абсолютные энтропии ионов в кристалле равны истинным энтропиям ионов в растворе, отнесенным к стандартному состоянию с распределением, характерным для нейтральных частиц. В табл. IV. 15 приведены энтропии ионов в кристалле, полученные па этой основе. Там же для сравнения приведены ионные энтропии, вычисленные Капустинским и Яцимирским [15], которые в качестве исходной величины приняли значение энтропии К , равное 10 э. е. [c.152]

Таблица IV. 15 Стандартные энтропии ионов в кристаллах (в э. е.)

Из табл. 1У.15 видно, что эти величины находятся в хорошем согласии. Следовательно, абсолютные энтропии ионов в кристалле, по Капустинскому и Яцимирскому, имеют еще одно независимое доказательство их правильности. [c.152]

Третий закон термодинамики. Энтропия идеального ионного кристалла при температуре абсолютного нуля равна нулю. [c.98]

Энтропия тем больше, чем сложнее химический состав вещества. Это правило выполняется для кристаллов ионных солей с различным числом ионов на моль вещества [c.63]

А. Ф. Капустинский и К. Б. Яцимирский предложили рассчитывать энтропию ионных кристаллов как сумму энтропий ионов Shqh.. которые подбираются иа основании известных величин для солей или вычисляются по уравнению [c.325]

Разными авторами предлагались различные схемы расчета энтропии неорганических веществ.в стандартных условиях. Не останавливаясь на более ранних работах ГерцаЛатимера Е. Н. Гапона и др.следует назвать систему значений ионных инкрементов энтропии, разработанную А. Ф. Капустинским и К. Б. Яцимирским для расчета энтропии ионных кристаллов. [c.95]

A. Ф. Капустинский и К. Б. Ядимирский предложили метод расчета энтропий кристаллических соединений ионного типа, основанный на аддитивности энтропий ионов в кристалле . В качестве исходной величины было принято значение 5к- = 10 э. е., отвечающее значению 5кс1 = 19,8 э. е. Энтропии ионов, необходимые для вычисления, могут быть найдены либо по энтропиям изученных соединений на основании правила аддитивности, либо по уравнению [c.464]

Все свободные энергии даны в электронвольтах и только одна из них неизвестна. Если принять, что эта энергия (энергия гидратации Mg ) равна соответствующей величине для (конечно, верхнему пределу), то реакция будет неблагоприятной (К = 10 ) и Mg+ в растворе должен диспропорционировать. Этот результат является общим для всех щелочноземельных металлов. Диспропорционирование происходит потому, что энергии гидратации возрастают при увеличении заряда иона быстрее, чем линейно, так что возросшей энергии гидратации более чем достаточно для компенсации увеличивающейся энергии ионизации. Аналогично Mg в ионных кристаллах также неустойчив. В этом случае компенсирующим фактором является возросшая энергия решетки для двукратно заряженных ионов. Уоддингтон вычислил энтальпию диспропорционирования MgI (тв) в Mg (тв) + MgI2 (тв), которая оказалась равной —84 ккал/моль. Для реакций диспропорционирования других галогенидов магния и галогенидов более тяжелых щелочноземельных элементов энтальпии еще менее благоприятны. Окислительные потенциалы элементов этой группы почти такие же высокие, как и у щелочных металлов. Такое поведение обусловлено повышенными энергиями гидратации двухзарядных щелочноземельных ионов по сравнению с однозарядными ионами щелочных металлов. В табл. 45 приведены окислительные потенциалы, энтальпии гидратации, энтропии гидратации (основанные на стандартных величинах для Н+ 0) и ионные радиусы элементов этой группы. Для любого [c.189]

Энтропия иона в кристалле зависит, несомненно, также и от взаимного расположения ионов так как ниже будет итти [c.71]

Хотя для газовых систем энергия полярной формы А+, В обычно выше, чем ковалентной формы АВ, в растворе соотношение энергий для этих двух форм может оказаться обратным, поскольку ионная пара стабилизируется сольватацией. И действительно, во многих полярных растворителях реакции АВ- А+, В экзотермичны и происходят с понижением энтропии системы из-за того, что молекулы растворителя становятся менее подвижными вокруг ионных пар. Такое же явление наблюдается при конденсации некоторых паров. Например, пары ковалентно связанных молекул N265 дают при конденсации ионные кристаллы N0+ N0 [26], причем ионная пара стабилизируется в твердой фазе за счет энергии кристаллической решетки. [c.26]

Величина растворимости иодистого серебра в воде при 298,1° К лежит в пределах между 2,3-10" — 2,5-10" г в 100 г раствора [39]. Для наших целей такое небольшое различие не имеет значения, и для стандартного изменения свободной энергии Гиббса при переходе одного моля кристаллической соли в водный раствор с объемом в один литр (т. с. в раствор с гипотетической активностью, равной единице) получим = 21 810 50 кал. Известно также, что AI7 для этого процесса равно 26 710 кал. Следовательно, Д6 1= (АЯ —А( )/Г = 16,44 кал/молъ-град. Эта величина представляет собой избыток энтропии ионов (вернее, раствора, по в данном случае весь эффект приписывается растворенному веществу) в стандартном состоянии над энтропией кристалла, которая, как можно определить по теплоемкости твердого тела, равна 27,6 кал/молъ-град. [c.249]

Следовательно, сумма стандартных энтропий ионов серебра и иода должна составлять 44,04 кал/молъ-град. Этот пример можно обобщить, если воспользоваться основным условием равновесия. При постоянной температуре условие равновесия кристалла и раствора соли можно записать в виде [c.249]

Наряду с рассмотренным [15, 288] методом аддитивности ионных энтропий, теплоемкостей и энтротенлоемкостей ионных кристаллов, можно предложить видоизмененный метод расчета, подобный предложенному Латимером [140, 289] для энтропии, и нами [592] — для теплоемкости ионных кристаллов этот вопрос подробно обсужден в работе [523]. [c.245]