Распределение адсорбционных центров по энергиям

Работа 10.2. Потенциометрическое исследование распределения адсорбционных центров по энергиям на поверхности углеродных и оксидных матриц [c.204]

Изотерма адсорбции Лэнгмюра (2.7) описывает адсорбцию ингибиторов иа однородной поверхности с одинаковыми значениями энергии адсорбции, изотерма Фрейндлиха (2.6) — на неоднородной поверхности с экспоненциальным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции, изотерма Темкина (2,8) — на неоднородной поверхности с равномерным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции. Уравнение Фрумкина (2,8) описывает адсорбцию на однородной поверхности с учетом взаимодействия адсорбирован- ных частиц в адсорбционном слое. [c.24]

VII. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ ПО ЭНЕРГИЯМ [c.322]

Хорошо известно, что лишь немногие адсорбенты обладают однородной поверхностью. Реальные поверхности, как правило, являются гетерогенными Влияние неоднородности поверхности часто превосходит роль межмолекулярных взаимодействий в поверхностной фазе. Поэтому важной проблемой является определение энергетической гетерогенности адсорбентов из экспериментальных изотерм адсорбции. Для описания гетерогенности адсорбентов большинство авторов использует функцию распределения энергии адсорбции Р Щ, где V — энергия адсорбции. Функция Р (Ц) не содержит информации о топографии распределения адсорбционных центров. Она дает только информацию об общей гетерогенности поверхности адсорбента. [c.80]

Таким образом, адсорбция метанола на гладком платиновом электроде хорошо подчиняется логарифмической изотерме Темкина— Фрумкина, справедливой для неоднородной поверхности адсорбента с равномерным распределением адсорбционных центров по энергиям адсорбции [19, 27, 28] [c.51]

При равномерном распределении адсорбционных центров по энергиям адсорбции, т. е. в случае равномерно неоднородной поверхности [101], адсорбция на ней при средних величинах заполнений 0 в довольно широком диапазоне изменения объемной концентрации адсорбирующегося вещества подчиняется логарифмической изотерме Темкина [102] (см. также [101]) [c.39]

В сравнении с определением теплот погружения прямые калориметрические измерения теплот адсорбции менее точны, хотя они и менее трудоемки. Отсутствие точности может быть вызвано плохой проводимостью неметаллических адсорбентов, когда для адсорбции паров требуется большое время для установления равновесия или когда заполнение участков поверхности не соответствует строго распределению адсорбционных центров по энергии. Следует ожидать, что атомы или молекулы при наличии сильной хемосорбции будут прилипать к той части поверхности, [c.322]

Как известно [22], зависимость 0 от /, т. е. вид кинетической изотермы адсорбции определяется распределением адсорбционных центров, на поверхности металла по энергиям. [c.60]

Распределение адсорбционных центров восстановленных промотированных катализаторов по значениям свободной энергии изучено недостаточно подробно. Неизвестно также, какие места являются активным для синтеза и разложения при определенных температурах, давлении, отношении водорода к азоту и т. д. Участки, которые наиболее активны в данных условиях, не обяза- [c.28]

Сочетание методов электроокисления адсорбированного вещества и адсорбционного вытеснения водорода позволяет установить частичное окисление (дегидрирование) органических молекул при адсорбции, выяснить, со сколькими адсорбционными центрами связана адсорбированная частица, сделать вывод о характере распределения органического вещества по поверхности между центрами с различной энергией связи Ме—Наде- [c.15]

Если поверхность неоднородна, скорость обмена должна быть различной для разных адсорбционных центров. При постоянной величине 0 константа скорости обмена, вычисленная по первому порядку, будет падать со временем, так как сначала обмен произойдет на более активных центрах с наименьшей энергией активации обмена. Уменьшение константы скорости обмена зависит от вида функции распределения р( ), где — энергия активации обмена. Обычно предполагают, что энергия активации обмена уменьшается [c.36]

Согласно существующим представлениям, эффективность катализаторов во многих гетерогенных процессах зависит от числа так называемых активных центров на единице поверхности катализатора. Общую концентрацию и распределение активных центров по поверхности можно изучать, исследуя энергетическую структуру поверхности катализаторов. Представление о том, что структура поверхности может быть энергетически неоднородна, возникло в результате изучения адсорбционных равновесий (изотерм адсорбции), о которых речь уже шла в главе IV ( 2, 3). Исследования показали, что теплоты адсорбции, соответствующие адсорбции небольших последовательных порций адсорбата (так называемые дифференциальные теплоты адсорбции), и энергия адсорбции зависят от степени заполнения поверхности 0 [c.284]

Другим фактором, который необходимо учитывать при ГПХ-анализе олигомеров, является их высокая адсорбируемость. В зависимости от характера распределения полярных групп (адсорбционных центров) в молекулах адсорбция может оказывать различное влияние на эксклюзионное разделение. Если адсорбционные центры статистически распределены по цепи, то энергия взаимодействия макромолекул с поверхностью адсорбента возрастает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению эксклюзионного разделения, а в пределе — к разделению по адсорбционному механизму, сопровождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорбционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при неизменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за уменьшения энтропии увеличивается с уменьшением ММ, что приводит к дополнительному, по сравнению с чисто эксклюзионным разделением, возрастанию значений ку- При этом слабая адсорбция, вообще говоря, не препятствует анализу и, более того, несколько увеличивает селективность в низкомолекулярной области. Однако даже в этом случае возможные нарушения калибровки, влияние неоднородности по функциональности, а также наблюдаемая иногда потеря части образца вследствие необратимой сорбции [c.232]

Наряду с адсорбционно неоднородными поверхностями могут существовать и поверхности неоднородные каталитически, т. е. такие, у которых на различных активных центрах процесс идет с различной энергией активации, от некоторого мин до макс- Поэтому следует рассмотреть функцию распределения активных центров по энергии активации р( ). На рис. 84 показан график функции распределения в координатах р ( ) — . Иногда удобнее функцию распределения выражать через удельную скорость каталитического процесса [c.445]

Рассмотрим теперь второй случай адсорбции на цеолитах с достаточно большими полостями (цеолиты А или X) относительно небольших молекул, когда на начальном и завершающем этапах заполнения объема адсорбционного пространства цеолитов адсорбция обязана преимущественному проявлению различных форм адсорбционных взаимодействий. Тогда для каждой разновидности взаимодействия приближенно применимо уравнение (8), причем ранг распределения п, характеристическая энергия и предельная величина адсорбции будут различны для каждого взаимодействия, т. е. для адсорбции на активных центрах (катионах) и последующего заполнения остающегося адсорбционного пространства после завершения адсорбции на активных центрах (блокировки катионов). [c.95]

Под понятием адсорбционный центр мы подразумеваем локальный минимум энергии адсорбции. На однородных поверхностях адсорбционных центров не существует. Реальные поверхности, как правило, являются гетерогенными, причем характеристикой их гетерогенности является так называемое дифференциальное распределение энергии адсорбции X ( )1 определяемое равенством (е)=й0/йе, где 9 — относительное заполнение поверхности. [c.102]

Введение в научный обиход понятия адсорбционного потенциала является наиболее важным достижением теории полимолекулярной адсорбции. Понятие адсорбционного потенциала применимо и к описанию мономолекулярной адсорбции, в том числе на активных центрах и при адсорбции из растворов. Характеристическая кривая в этом случае отражает распределения центров по энергиям адсорбции. Разумеется, что при этом формальная толщина заполненного сорбатом слоя не должна превышать размера молекул сорбата, поэтому при мономолекулярной адсорбции более содержательным аргументом характеристической кривой будет сама адсорбция Г или степень заполнения монослоя. В случае полимолекулярной адсорбции степень заполнения Г / Г , может превышать единицу. [c.558]

На этом трудности не кончаются. Применение описанного анализа энергетического распределения центров адсорбции для моделей с латеральным взаимодействием предполагает неоднородность взаимодействия между молекулами адсорбата на отдельных участках. Вообще говоря, это предположение не является достаточно обоснованным. Фактически полное статистическое описание неоднородности должно учитывать энергетическое распределение центров, смежных с центром, характеризуемым данной энергией. При такой ситуации для нахождения слишком большого числа переменных одних адсорбционных данных становится, по-видимому, недостаточно.. В этом отношении может оказаться полезным сопоставление изотерм адсорбции газов, например азота и бутана [128], молекулы которых заметно различаются по размеру. Формальная статистико-механическая теория адсорбции на неоднородных поверхностях разработана Стилом [1130]. [c.490]

Все рассмотренные до сих пор уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают таким свойством. Существенным приближением к реальным условиям является рассмотрение возможных распределений адсорбщюнных центров поверхности адсорбента по энергиям. Приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям (теилотам адсорбции), М. И. Темкин, используя уравнение Ленгмюра, получил следующее уравнение для средних степеней заполненпя адсорбента [c.117]

Известно, что кинетика адсорбции определяется распределением адсорбционных центров на поверхности металла по энергиям. Для однородной поверхности зависимость 0 = /(т) (кинетическая изотерма адсорбции) имее вид [c.26]

Кривые теплот сами по себе дают ценную информацию. Приготовленный на основе каолина таблетированный катализатор имеет несколько больше активных центров, чем атапульгит, но активность его центров быстро уменьшается до значений, только на 3 ккал/моль превышающих теплоту конденсации жидкости при максимальном покрытии. По-видимому, нельзя различить физическую и химическую адсорбцию амина, адсорбированного до полного покрытия поверхности катализатора крекинга. С другой стороны, атапульгит имеет более узкое распределение адсорбционных центров по энергиям, а низшие теплоты равны удвоенной теплоте конденсации бутиламина. Поэтому можно с достаточной степенью достоверности утверждать, что остающееся после откачки при 25° количество бутиламина хемосор-бировано. [c.323]

О, адсорбированные анионы, адатомы металлов и др.) а/ и ttj/i — соответствующие значения адсорбционных коэффициентов. Уравнение отвечает аддитивному влиянию различных адсорбированных частиц на энергию активации процесса хемосорбции органического вещества. В случае собственной неоднородности поверхности уравнение (3.57) выполняется при условии, что адсорбция различных компонентов происходит на одних и тех же адсорбционных центрах и энергии адсорбции на i-x местах компонентов А, В, С... связаны между собой простой связью (ЛО°а) =а (ДО°в) = a"( AG° ). .., т. е. вид функции распределения для различных компоненто.в сохраняется неизменным. Одновременное выполнение названных условий при адсорбции веществ, сильно отличающихся по своей химической природе, представляется маловероятным. Возможна некоррелируемость или сложная связь свободных энергий и энергий активации процессов хемосорбции различных частиц. Соответственно уравнения, выражающие зависимость Уа от 0i, могут отличаться от уравнения (3.57) и быть значительно более сложными. Аддитивность в большей мере соответствует модели наведенной неоднородности, когда частицы различных сортов одновременно участвуют в соз-.дапии общего дипольного потенциала на поверхности или определенной плотности электронного газа. [c.111]

Второй источник парноц корреляции зарядов связан с самим их электростатическим взаимодействием. Он всего сильнее выражен и легче всего рассчитывается теоретически тогда, когда заряды имеют полную возможность перемещаться вдоль поверхности раздела, что имеет место при нелока-лизованной адсорбции ионов, иЛи в том случае, когда энергия связи при локализованной адсорбции невелика и для расчета вероятности заполнения адсорбционных центров можно воспользоваться распределением Больцмана. Расчеты такого рода были проведены авторами в ряде работ [49—51], суть которых сводится к следующему. [c.177]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

Казалось бы, что это находится в противоречии с фактом снижения скорости адсорбции СО при растворении Li20 в NiO, сонровождающомся ростом концентрации Ni + [5]. В связи с этим была высказана гипотеза, что активными центрами адсорбции с минимальной энергией активации являются катионы Ni +, не связанные с катионами Li+. С ростом концентрации L1+ расстояние между двумя катионами Li+ на поверхности сокращается и при 0,4 ат % Li+ оно равно щести катионным узлам. В этих условиях наиболее удаленные катионы Ni + находятся на расстоянии двух-трех катионных узлов от катиона Li+. Предполагается, что снижение активности Ni + вблизи Li+ связано с влиянием электростатического поля, создаваемого избыточным отрицательным зарядО М кислородного иона вблизи Li+. Чем ближе Ni + находится к Li+, тем сильнее взаимодействие его с избыточным отрицательным зарядом, тем выще энергия, которую надо затратить на разрыв этой связи, тем ниже способность его к электронному переходу по уравнению (2). На активность катиона Ni + по уравнению (1) присутствие нескомпенсированного отрицательного заряда вблизи L1+ оказывает активирующее влияние вследствие стремления системы приобрести катион Ni + в соседнем к Li+ катионном узле. 4eiM ближе реагирующий катион Ni + к Li+, тем выше его адсорбционная способность по отношению к кислороду. Неравноценное положение катионов Ni + и Ni + по отношению к примесному катиону с аномальным нескомпенсированным зарядом приводит к неоднородности активных центров адсорбции. При растворении окиси лития в NiO имеет место изменение распределения активных центров по энергиям активации, следствием которого является наблюдаемое изменение кинетического закона адсорбции. С ростом концентрации Li+ число активных центров адсорбции кислорода увеличивается, а СО снижается. [c.74]

При одновременном растворении Ь1гО и РеаОз в эквивалентных количествах иа каждый с пониженным зарядом приходится Ре " с повышенным зарядом, которые взаимно компенсируются, поэтому электропроводность не изменяется. В то же время химическая адсорбция СО иа таком контакте не имеет места. Дополнительное растворение окисн железа сверх эквивалентного содержанию Ь1гО, снижающее электропроводность и концентрацию N1 +, восстанавливает частично адсорбционную способность по отношению к СО. Это подтверждает предположение, что основное влияние на Е аде оказывают катионы с аномальным зарядом. Для этой модели активной поверхности распределение активных центров будет изменяться с температурой. Чем ниже температура, тем больше N 3+ находится в катионных узлах, ближайших к Ь1+, так как при таком расположении система обладает минимальной энергией. С ростом температуры связь с N1 + может быть ослаблена вследствие передвижения его на более удаленные катионные узлы. Чем дальше удален N 3+ от Ь1+, тем меньше взаимодействие между ними, тем выше концентрация активных центров адсорбции для газов — доноров и акцепторов электронов. Освобождение Ы+ от N1 + создает не один, а набор активных центров адсорбции кислорода, отличающихся энергиями активации. Функция распределения активных центров определяется равновесным распределением катионов и N1 + на поверхности при данной температуре. Если — тепло, требующееся на разрыв связи, то количество разъединенных катионов и+ — N1 + зависит от температуры согласно уравнению [c.75]

Кинетические кривые в большинстве случаев соответствовали первому порядку, величина констант скорости измерялась по периоду полу-разложения хч зависимость тч от 1/Т хорошо удовлетворяла уравнению Аррениуса, что позволило определить величины истинных энергий активации реакции Е с точностью 1—1,5 ккал/моль (табл. 2). Проведено также ориентировочное исследование характера распределения активных центров по адсорбционной и каталитической активности. При этом, в отличие от Дозе [1], который, измеряя величину а, определял интегральную величину константы скорости реакции на всех заполненных активных центрах, мы применили новую дифференциальную методику. В наших опытах некоторое постоянное количество (0,7—1,5% от монослоя) ЫЗО-С3Н7ОН адсорбировали на катализаторе, на котором предварительно было адсорбировано точно известное количество воды (или СНзОН, или С2Н5ОН). Таким образом, известная часть центров, притом обладающих наибольшей адсорбционной опособностью, оказы- [c.357]

Таким образом, Аменомия и Цветанович показали наличие двух типов адсорбционных центров при адсорбции этилена на окиси алюминия. На основании данных о суммарном количестве десорбированного газа было показано, что эти активные центры занимают всего около 2,8% общей поверхпости окиси алюминия, причем 60% активной поверхности приходится на центры, имеющие верхний предел теплоты адсорбции 26,8 ккал-молъ , а 40% занято центрами с верхним пределом теплоты адсорбции 36,4 ккал-молъ . Этот же метод был применен для того, чтобы показать наличие двух типов активных центров при адсорбции на окиси алюминия тракс-бутена-2 [224]. В этом случае площадь, занимаемая активными центрами, также составляет всего 2,9% общей поверхности, причем 62% активной поверхности занято центрами типа I, а 38% — центрами типа II, что очень близко соответствует распределению активных центров при адсорбции этилена на окиси алюминия. Энергии активации десорбции бутена оказались равными соответственно 12,1 и 16,2 ккал-моль для активных центров типа I и типа II. [c.105]

Доступность поверхности катализатора для реагирующих газов играет важную роль при выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций. Чем больше для каждого данного катализатора величина новерхности, доступной для реагирующего газа, тем выше степень превращения этого газа в конечные продукты. Немногие катализаторы обладают поверхностями, характеризующимися энергетической однородностью в том смысле, что все адсорбционные центры являются равноценными и что каждая молекула адсорбата обменивается с адсорбционным центром одним и тем же количеством энергии. Если такой катализатор и может быть приготовлен, то его активность должна быть пропорциональна площади поверхности, соприкасающейся с адсорбируемым газом. Однако, как уже говорилось в главе 2, катализаторы а priori характеризуются некоторой неоднородностью новерхности и, кроме того, эта неоднородность индуцируется взаимодействием между адсорбированными частицами. Независимо от причины появления такой неоднородности результатом ее является то, что некоторые участки новерхности катализатора оказываются более активными, чем другие. В таком случае активность катализатора уже не будет просто пропорциональна величине поверхности а скорее, должна зависеть от характера распределения активности но доступной поверхности. Однако, несмотря на существование энергетически неоднородных поверхностей, имеется множество катализаторов, характеризующихся пропорциональностью между активностью и величиной поверхности, причем на долю какой-либо неоднородности приходится лишь небольшая часть всей химически активной поверхности. Одним из самых первых приложений измерений величины новерхности было предсказание отравления катализаторов. Е1сли при длительном исиользовании катализатора его активность снижается быстрее, чем величина новерхности, то можно иред-нолагать, что происходит отравление этого катализатора, а если уменьшение площади поверхности катализатора сопровождается соответственным снижением активности, то это указывает на термическую дезактивацию катализатора. Другим приложением определения величины поверхности является метод оценки эффективности носителей и промоторов. Носитель или промотор может либо увеличивать площадь поверхности, доступной для адсорбции и протекания реакции, либо повышать каталитическую активность в расчете на единицу площади поверхности. Следовательно, зная величину новерхности, можно предвидеть поведение катализатора и определить роль его поверхности в гетерогенных газофазных реакциях. Следует, однако, подчеркнуть, что часто химической активностью обладает лишь небольшая доля поверхности, определяемой с помощью физических методов. [c.160]

На рис. 99 показаны графики функций распределения для различных случаев. Для однородной поверхности теплота адсорбции (и энергия активации) постоянна для всех участков на графике функция распределения изобразится острым пиком (рис. 99, а). Для непрерывных распределений график будет представлять некоторую кривую площадь, заключенная между ней и ординатами Qi и Q2, как показано на рис. 100, т. е. площадь ABQ2Q1 дает числовое значение доли адсорбционных центров, на которых адсорбция идет с теплотой от Q до Q2. [c.453]

Если удается установить минимальные и максимальные значения энергии активации простой реакции пли таковые стадий сложной реакции, например путем анализа изотерм отравления (см. гл. IV), и постулировать либо оценить функцию распределения активных центров поверхности по энергиям, то численнымн методами можно проиграть на ЭВМ кинетику реакции и потом аппроксимировать полученные зависимости теми или иными кинетическими уравнениями. Этот метод лежит в основе первого из упомянутых подходов. В [91] для некоторых механизмов реакций табулированы функции, позволяющие вывести соответствующие кинетические уравнения при наличии стадийной схемы реакции. Если скорость реакции на поверхности катализатора сравнима со скоростью адсорбции, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности реагентами нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. Скорость реакции может быть найдена из уравнения баланса потоков адсорбции и десорбции реагентов и потока химической реакции [26] [c.55]

Если ловсрхности очень неоднородны, энергетическое раснределенне центров адсор бции почти ие зависит от адсорбционной модели. Значительная ошибка в выборе выражения для энтропии адсорбции (напрпмер, Ьо) проявляется в том, что получаемое распределение становится зависимым от температуры, а этого ие должно быть. Пр П использовании модели латерального взаимодействия распредел оиие сдвигается по оси Q иа величину, соответствующую средней энергии взаимодействия молекул адоор бата между собой. [c.489]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология