Энтропия ионов в кристалле и в растворе

Движущими силами образования растворов являются энтальпийный и энтропийный факторы. Энтропийным фактором объясняется самопроизвольное смешивание двух инертных, практически не взаимодействующих газов гелия и неона. Чем слабее взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества, тем больше роль энтропийного фактора в образовании раствора. Знак изменения энтропии зависит от степени изменения порядка в системе до и после процесса растворения. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается, а при растворении кристаллов возрастает. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольватация). [c.94]

Из уравнения (IV.64) непосредственно следует, что в этом случае абсолютные энтропии ионов в кристалле равны истинным энтропиям ионов в растворе, отнесенным к стандартному состоянию с распределением, характерным для нейтральных частиц. В табл. IV. 15 приведены энтропии ионов в кристалле, полученные па этой основе. Там же для сравнения приведены ионные энтропии, вычисленные Капустинским и Яцимирским [15], которые в качестве исходной величины приняли значение энтропии К , равное 10 э. е. [c.152]

ЭНТРОПИЯ ионов в КРИСТАЛЛЕ И В РАСТВОРЕ 1. Аддитивность энтропии ионных кристаллов [c.70]

Правда, остается загадкой, по какой причине энтропия ионов при переходе в раствор уменьшается, хотя по всем разумным соображениям она должна возрастать (казалось бы, степень беспорядка в растворе выше, чем в кристалле). В настоящее время невозможно ответить на этот вопрос однозначно. Некоторые ученые предполагают, что уменьшение энтропии связано здесь не столько с ионами соли, сколько с молекулами воды. Очевидно, ионы в растворе, несмотря на гидратную оболочку, приобретают большую возможность беспорядочного передвижения, чем Б кристалле. Однако второй участник процесса — мо- [c.84]

Таким образом, мы видим, что низкая растворнмость карбоната кальция в воде объясняется скорее низкой энтропией гидратированных ионов в растворе, чем высокой прочностью связи между ними в кристалле. Рис. 4.9 показывает, что ионы Са -ь одни из самых маленьких. Это обстоятельство, а также [c.59]

Следовательно, сумма стандартных энтропий ионов серебра и иода должна составлять 44,04 кал/молъ-град. Этот пример можно обобщить, если воспользоваться основным условием равновесия. При постоянной температуре условие равновесия кристалла и раствора соли можно записать в виде [c.249]

Величина растворимости иодистого серебра в воде при 298,1° К лежит в пределах между 2,3-10" — 2,5-10" г в 100 г раствора [39]. Для наших целей такое небольшое различие не имеет значения, и для стандартного изменения свободной энергии Гиббса при переходе одного моля кристаллической соли в водный раствор с объемом в один литр (т. с. в раствор с гипотетической активностью, равной единице) получим = 21 810 50 кал. Известно также, что AI7 для этого процесса равно 26 710 кал. Следовательно, Д6 1= (АЯ —А( )/Г = 16,44 кал/молъ-град. Эта величина представляет собой избыток энтропии ионов (вернее, раствора, по в данном случае весь эффект приписывается растворенному веществу) в стандартном состоянии над энтропией кристалла, которая, как можно определить по теплоемкости твердого тела, равна 27,6 кал/молъ-град. [c.249]

Хотя для газовых систем энергия полярной формы А+, В обычно выше, чем ковалентной формы АВ, в растворе соотношение энергий для этих двух форм может оказаться обратным, поскольку ионная пара стабилизируется сольватацией. И действительно, во многих полярных растворителях реакции АВ- А+, В экзотермичны и происходят с понижением энтропии системы из-за того, что молекулы растворителя становятся менее подвижными вокруг ионных пар. Такое же явление наблюдается при конденсации некоторых паров. Например, пары ковалентно связанных молекул N265 дают при конденсации ионные кристаллы N0+ N0 [26], причем ионная пара стабилизируется в твердой фазе за счет энергии кристаллической решетки. [c.26]

Для оксидов толщину слоя связанной воды можно предположить большей, чем для кристаллов, исходя из представлений о водородных связях. Обычно в литературе избегают схем, рисующих взаимное расположение ионов диффузного слоя и пристенной воды. Попытка изображения молекул воды и ионов в граничном слое сделана в работе Берубе и де Бройна [12] на основе измерений электрической емкости, ИК-спектров и энтропии гидратации для поверхности рутила, где структурирующее влияние на воду выражено значительно сильнее, чем для других оксидов (Si, AI, Fe), в результате высокой диэлектрической проницаемости TiO (е 70). В работе подчеркивается, что процессы, ведущие к возникновению заряда,— диссоциация и адсорбция — хотя и неразличимы термодинамически, но могут отличаться структурно, поскольку при диссоциации поверхностный заряд находится в гидроксилированном слое, тогда как при адсорбции процесс заряжения поверхности может осуществляться радикалами М—ОН— НдО S включающими молекулы воды, соединенные водородными связями G гидроксилированным слоем. В этом случае поверхностный заряд (внутренняя обкладка) выдвигается от твердого тела в раствор и про-тивоионы могут ближе подходить к потенциалопределяющим ионам (Н+, ОН ) вследствие более открытой структуры воды и использовать молекулы ориентированной воды в качестве первичной гидратной оболочки. Чем лучше ион стабилизирует структуру воды (Н" , 0Н+ и другие малые ионы Li , Mg +, Na , F ), тем лучше он вписывается в ориентированный слой воды, тем выше его специфическая адсорб- [c.92]

В одном очевидном случае симметрия поля должна нарушаться, если соль способна к образованию ионной пары, связанной водородной связью, например R NH + ---X . Действительно, произведение Вальдена для расплавленных пикратов нечетвертичного аммония достигает лишь 16 - 47% от предельных величин в водных растворах по сравнению с 75 - 80% для четвертичных солей [532]. Поглощение ультразвука в расплаве хлорида пиридиния приводит к отношению объемной и сдвиговой вязкостей, характерному для ассоциированных жидкостей [59]. Менее очевидный случай — расплавы щелочных нитратов, которые ведут себя аналогичным образом. Здесь внутренние колебания нитрат-иона могут быть использованы в качестве теста на взаимодействие N0 с его окружением. Колебательные спектры обнаруживают полосы, запрещенные симметрией D, , и увеличение вырожденности мод Е [290]. Наблюдаются низкочастотные колебания, отличные от решеточных мод кристалла. Эти наблюдения интерпретировали с точки зрения образования ионных пар или кристаллитов со структурой, в своей основе отличающейся от той, которая характеризует кристаллическую фазу в точке замерзания. Джеймс и Леонг [291] проанализировали ситуацию и предложили модель кубического квазикристалла. Низкая точка замерзания была приписана образованию ионных агрегатов в расплаве, дополнительным средствам разупорядо-чивания решетки и увеличению энтропии плавления [135, 153], см., однако, работу [182]). [c.586]

Работа Капустинского, Дракнна и Якушевского 13] посвящена главным образом обоснованию новой системы абсолютных энтропий, теплот гидратации, кажущихся объемов ионов, а также системы радиусов ионов в водных растворах. Эта система получена на основе предположения о равенстве термодинамических и электростатических характеристик ионов иода и цезия. Для установления системы ионных радиусов принимается, что сумма радиусов катиона и аниона в растворе такая же, как и в кристалле, и что радиусы Сз+ и Л"вводном растворе одинаковы. Полученная величина радиуса катиона Сз+ 0.93 А) в растворе превышает гольдшмидтовский радиус иона Сз+ на 0,28 А. Принимается, что это различие постоянно для всех ионов. Для [c.49]

Современные данные, полученные при исследованиях ЯМР и инфракрасных спектров, кинетических исследованиях скоростей реакций и определении констант равновесия для распределения положительных ионов между различными фазами, а также выводы, основанные на изучении поведения других ионов и водородсодержащих ионов в других фазах (например, в кристаллах), приводят к выводу, что ионы Н+ в растворах обычно связаны с несколькими другими молекулами. Эти молекулы группируются вокруг находящегося в центре иона Н+, и его положительный заряд распределяется между ними. Механизм этого явления, по-видимому, заключается в том, что протон деформирует электронные облака на орбиталях окружающих молекул, притягивая их к себе, однако при этом электроны не покидают молекул растворителя. В результате эти молекулы поляризуются, так что со стороны, прилегающей к иону Н+, они становятся более отрицательными, а с противоположной стороны — более положительными, и, таким образом, положительный заряд протона распределяется по большему объему, что снижает плотность заряда (рис. 12.10). Природа таких гидратированных протонов в точности неизвестна и не исключено, что ее никогда так и не удастся достаточно хорошо описать. Возможно, гидратированные протоны постоянно образуются и распадаются, причем каждый раз вокруг протона группируется неодинаковое число молекул растворителя. По этой причине мы будем в дальнейшем условно записывать гидратированный протон как НзО+ или как Н+(водн). Каждый из этих символов указывает, что речь идет не об изолированном протоне, а о продукте его взаимодействия с водой. Запись Н3О+ вовсе не означает, что протон связан только с одной молекулой воды, хотя он действительно может быть прочнее связан с одной молекулой воды, чем с остальными окружающими молекулами. Принято, что [Н3О+] = [Н+] и означает концентрацию акватированных конов водорода в молях на литр. Принято также считать, что теплота образования, свободная энергия образования и энтропия образования Н+(водн) равны нулю, как это н указано в табл. 12.1. [c.368]

ИОННЫХ соединений, позволяющее оценивать эту важную для вычисления термодинамических характеристик электролитных растворов величину по радиусам ионов, образующих данный кристалл. Важные соотношения между электроотрицательностью и энергией решеток возможность оценки так называемых термохимических ионных радиусов на основе термохимических измерений, разработанная А. ( ). Капу-стинским совместно с К. Б. Яцимирским интересные эмпирические связи между энтропиями и теплоемкостями отдельных ионов, с одной стороны, и их радиусами, с другой, — вот далеко неполный перечень результатов этих работ, пополнивших арсенал фактов и выводов, способствующих дальнейшему развитию теории растворов. Ряд статей А. Ф. Капустинского посвящен также центральной проблеме теории растворов электролитов — проблеме ионной гидратации. [c.195]

Все свободные энергии даны в электронвольтах и только одна из них неизвестна. Если принять, что эта энергия (энергия гидратации Mg ) равна соответствующей величине для (конечно, верхнему пределу), то реакция будет неблагоприятной (К = 10 ) и Mg+ в растворе должен диспропорционировать. Этот результат является общим для всех щелочноземельных металлов. Диспропорционирование происходит потому, что энергии гидратации возрастают при увеличении заряда иона быстрее, чем линейно, так что возросшей энергии гидратации более чем достаточно для компенсации увеличивающейся энергии ионизации. Аналогично Mg в ионных кристаллах также неустойчив. В этом случае компенсирующим фактором является возросшая энергия решетки для двукратно заряженных ионов. Уоддингтон вычислил энтальпию диспропорционирования MgI (тв) в Mg (тв) + MgI2 (тв), которая оказалась равной —84 ккал/моль. Для реакций диспропорционирования других галогенидов магния и галогенидов более тяжелых щелочноземельных элементов энтальпии еще менее благоприятны. Окислительные потенциалы элементов этой группы почти такие же высокие, как и у щелочных металлов. Такое поведение обусловлено повышенными энергиями гидратации двухзарядных щелочноземельных ионов по сравнению с однозарядными ионами щелочных металлов. В табл. 45 приведены окислительные потенциалы, энтальпии гидратации, энтропии гидратации (основанные на стандартных величинах для Н+ 0) и ионные радиусы элементов этой группы. Для любого [c.189]

Здесь Д2А51 — изменение энтропии при переходе ионов, составляющих данную соль, на основе границы раздела I—I из кристалла в раствор АД "Рв и Д2 "Р —соответственно структурная и неструктурная составляющие Д2%аств- [c.41]

Здесь первое слагаемое относится только к растворяемой соли и характеризует изменение энтропии при переходе ионов Gd + и С1 из кристалла в раствор, второе — относится только к растворителю и характеризует структурные изменения растворителя в процессе растворения Gd lз. Слагаемое АЗА ц определялось по уравнению [7] [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология