Отношение последовательных констант устойчивости

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

Отношение последовательных констант устойчивости [c.254]

Теперь редко встречается ошибка, характерная для определений констант равновесия в сороковых — пятидесятых годах, обусловленная применением метода полу-оценки Бьеррума [59] для расчетов экспериментальных данных таких систем, в которых отношение последовательных констант устойчивости не позволяет использование этого метода. Сам Бьеррум в ходе разработки метода обратил внимание на тот факт, что он дает правильные результаты только в случае выполнения неравенства Кп Кп+ 1 для последовательных констант устойчивости. В комплексах диметилглиоксима прочные внутримолекулярные водородные связи стабилизируют комплекс МАг и поэтому К2>К [89, 142]. Тем не менее многие авторы используют метод Бьеррума для оценки экспериментальных результатов [65, 112, 465]. В таких условиях даже наиболее тщательно проведенные измерения дадут в лучшем случае приблизительно точные результаты, которые можно использовать только в качестве информации. [c.234]

Определение состава и констант устойчивости. Определение состава комплекса титана с тайроном проводится по методу сдвига равновесия (см. стр. 104). Для этого в десять мерных колб емкостью 50 мл вводят 2 мл раствора титана, последовательно 1 1,2 1,5 1,7 2,0 3,0 4,0 5,6 7,0 8,0 мл раствора тайрона и 10 мл ацетатного буферного раствора с оптимальным значением pH, доводят объем раствора до метки водой, оставляют стоять 5 мин. Измеряют оптические плотности растворов на фотоэлектроколориметре ФЭК-60 при соответствующей максимальному поглощению комплекса (/ = 1см) по отношению к воде. [c.118]

Если образуются четыре или больше комплексов, константы устойчивости не могут быть определены одновременно путем подгонки кривых. Однако данные для низких и высоких значений [L] обрабатываются отдельно при помощи описанных выше методов и таким путем могут быть найдены приближенные значения констант, которые уточняются методом последовательных приближений. Если точность данных невысока, как, например, в опытах по экстракции растворителями, то для интерпретации данных не следует использовать более двух параметров. В этом случае приходится задаваться произвольным отношением для любых двух последовательных констант устойчивости KJK x [84]. Константы устойчивости для смешанных или многоядерных комплексов могут быть найдены с помощью аналогичных методов [127, 264, 275]. Всегда нужно доказать, что теоретические функции [L] или а .([Ь]), вычисленные из констант устойчивости, совпадают с экспериментальными данными и что такого совпадения нет при другом наборе констант устойчивости. Эта необходимая мера предосторожности уже включена автоматически в методы, основанные на подгонке кривых, разработанные в основном Силле-ном [275, 276]. [c.26]

Анализ отношения последовательных констант устойчивости позволяет не только проверить достоверность полученных констант, но также углубить понимание процесса образования комплексов металл — лиганд [13,14]. Обычно наблюдается последовательность К >К2>Кз и т. д. (см. табл. 14.2), и любая перестановка в этом ряду свидетельствует о каком-либо специфическом электронном или стерическом явлении. Вообще значение отношения двух последовательных констант устойчивости слагается из трех частей статистической компоненты, которая уже обсуждалась в разд. 3.4, и компонент, зависящих от природы металла и лиганда. Обычно экспериментально полученные отношения констант меньше статистического. [c.254]

Из табл. 11.1 видно, ч -о статистические отношения двух последовательных констант устойчивости для комплексов одного и того же предельного координационного числа примерно одинаковы. [c.300]

Как было отмечено в разд. 2.1.1, электростатическая модель химических связей в комплексах ионов металлов имеет ограниченное применение для объяснения последовательности констант устойчивости с различными ионами металлов и почти неприменима для объяснения последовательностей изменения устойчивости в зависимости от природы лиганда. Это не является неожиданным, так как сольватация, энтропия и ковалентное взаимодействие имеют большое значение. Поэтому были изучены корреляции других свойств лиганда с константами устойчивости. Одной из наиболее успешных была корреляция с основностью (рЛ о) лиганда [54]. При этом исходили из того, что и Н+, и ионы металла М + взаимодействуют как кислоты Льюиса с лигандами, представляющими основания Льюиса. В качестве меры основности лиганда (Ь ) по отношению к протону принят р/Са (т. е. —lg a) [c.104]

Сравнение этих значений с найденными нами показывает, что отношение между последовательными константами устойчивости аммиачных комплексов палладия (П) определяется практически только статистическим фактором. Ориентировочные расчеты, проведенные нами ранее [49], показали, что подобное положение имеет место и у аммиакатов платины (II). [c.309]

Мы пытались эту почти общепринятую закономерную последовательность привести в соответствие с другими свойствами этих аминов. Физикохимический смысл этой последовательности еще не ясен. Одпако имеются некоторые указания в пользу симбатного хода величин скорости реакции и констант устойчивости у комплексов Pt с соответствующими аминами. Такое соответствие, кажется, имеет место по отношению к аммиачным и метиламиновым системам. [c.274]

Очевидно, что равновесие обменных реакций определяется отношением констант экстракции комплексов металлов, участвующих в обменной реакции, т. е. отношением констант устойчивости и распределения соответствующих комплексов. Таким образом, проблема выбора хелата металла для использования его в качестве активного компонента неподвижной фазы и металлов, для которых в этом случае можно использовать распределение между подвижной водной и органической фазами, требует рассмотрения этих факторов. В экстракционной хроматографии имеется пример использования субстехиометрических обменных реакций хелатов 39]. В этой работе в качестве неподвижной фазы использовался раствор диэтилдитиокарбамината цинка в хлороформе для разделения Мп, 2п, С(1, Ag, Нд и Со. При этом Сс1, Си, Ag и Hg замещают 2п и удерживаются на колонке затем реализуются реакции последовательного замещения цинка кадмием, кадмия медью, меди серебром и, наконец, серебра ртутью. Поведение металлов при. этом полностью соответствует обменным рядам и величинам Кех, определенным методом статической экстракции, а также подтверждает еще раз взаимосвязь двух методов. [c.47]

Если допустить, что отношение последовательных (ступенчатых) констант устойчивости на всех ступенях равно, то справедливо следующее уравнение [c.27]

По последовательным изменениям угла наклона кривой метода молярных отношений можно установить ступенчатое образование двух или более комплексов при условии, что молярные коэффициенты поглощения и константы устойчивости комплексов достаточно различаются. [c.162]

Если образуются два комплекса, значения р и р могут быть найдены из наклона и точек пересечения ряда линейных функций [139, 250], выведенных из уравнений (9) или (И) или из координат точек пересечения ряда прямых линий, каждая из которых получается при использовании одного набора данных а , [L] или гг, [L] [241, 271, 276]. Однако и в этом случае более предпочтителен метод сравнения с нормированными кривыми [276]. Нормировать возможно только одну из переменных п и [L] в уравнении [11], и положение экспериментальной функции n(lg[L]) на оси абсцисс определяет средняя константа устойчивости K. KJ2, а вид функции определяет отношение последовательных констант KjK . Для определения констант устойчивости из графиков такого типа предложен ряд приемов [29, 139, 254]. В частности, метод проекций Розотти, Розотти и Силлена [254] позволяет оценивать довольно надежно пределы ошибок. Если нормирована только одна из переменных и [L] в уравнении (9), используется аналогичный подход [84], но если возможно пронормировать обе переменные, то моЖно сравнить экспериментальные точки, найденные из данных по а , [L], с теоретической кривой определенной формы, и из координат точки, совпадающей с началом нормированной кривой (помещенной так, чтобы совпадение было наилучшим), можно найти значения Pj и р2 [276]. [c.25]

Прежде чем перейти к методам расчета, необходимо остановиться еще на одном важном аспекте, а именно на основополагающем предположении о ступенчатом характере образования комплексов. При формальном подходе отношения различных констант устойчивости комплексов можно было бы теоретически предсказать, исходя только из статистических соображений. Однако экспериментально получаемые соотношения будут, конечно, определяться не только статистикой, но к электронными и стерическими факторами. При исследовании комплексов состава МЬ , где Ь — монодеитатный лиганд, обычно вводят следующие допущения а) все возможные места в координационной сфере металла эквивалентны б) тенденция лиганда Ь выйти из комплекса МЬ пропорциональна числу мест, уже занятых лигандами ( ) в) тенденция к присоединению еще одного лиганда к комплексу пропорциональна числу мест, остающихся вакантными, (Л/ —п). Отсюда следует, что ЛГ последовательных констант устойчивости К, К2, KN должны [c.54]

Как и следовало ожидать, для полидентатных лигандов получаются иные отношения констант. Например, если задать N = 6 и октаэдрическую конфигурацию комплекса, то в случае би-дентного лиганда отношение Ki К2 Кз будет следующим 12 V2 Vi5. Для выявления какого-либо необычного влияния лиганда на полную константу устойчивости р всегда полезно видеть ряд последовательных констант устойчивости. Подробнее это обсуждается в разд. 14.4. Учитывая важность отношения последовательных констант устойчивости в реальных системах при введении тех или иных приближений, которые могут быть сделаны при расчете констант, Янек Бьеррум ввел понятие фактора рассеяния. [c.55]

Почти все методы, которые мы рассматривали до сих пор, основаны на использовании полуцелых значений функвди образования. Однако в отличие от полуцелых значений п целочисленные значения функции образования имеют определенный химический смысл, заключающийся в том, что они не зависят от отношения последовательных констант устойчивости. [c.60]

Согласно Бьерруму [18], в тех случаях, когда все координационные места в комплексе являются равноценными и замещаются монодентат-ными лигандами, различие между последовательными константами устойчивости определяется статистическим эффектом. Отношение между последовательными константами устойчивости тогда определяется выражением [c.309]

Влияние природы лиганда может быть обусловлено двумя факторами электростатическим и стерическим. Под электростатическим эффектом подразумевается такая ситуация, как, например, в случае системы хром(П1) — тиоцианат-ион, когда первый анион тиоцианата взаимодействует с трехзарядным катионом металла, второй — с двухзарядным и так далее до тех пор, пока при взаимодействии шестого лиганда с двухзарядным анионом отталкивание станет очевидным и значимым. Характер зависимости отношения последовательных констант устойчивости от размера лиганда (стерический эффект) будет определяться тем, больше или меньше размер лиганда, входящего во внутреннюю координационную сферу центрального атома, по сравнению с размером замещаемого лиганда очевидно, что, ели происходит замещение лигандов на более крупные, константы устойчивости вновь образующихся комплексов будут ниже первоначальных и наоборот. В качестве примера очень объемистого лиганда можно привести 6,6 -диметил-2,2 -дипнри-дил((1), К = СНз) многие металлы, взаимодействующие с дипи-ридилом((1), К = Н) с образованием комплексов состава 1 3, с диметилзамещенным лигандом ((I), К = СНз) образуют только комплексы состава 1 1 или 1 2 в некоторых случаях вообще не удается выделить ни одного комплекса, что объясняется стерическими трудностями, возникающими из-за присутствия ме-тильных групп. [c.254]

Аллен и Мак Доуэлл [1] описали простой и широко применимый метод для определения последовательных констант устойчивости. Сущность метода — экстракция комплексов металлов в условиях, когда состав органической фазы поддерживается постоянным, а состав водной фазы меняется. В этом отношении метод подобен классическому определению констант устойчивости по растворимости. Мы использовали его для изучения констант устойчивости хлорокомплексов Ъг (II), так как в опубликованных работах значения этих констант обычно весьма различны (см. табл. 2). [c.272]

Для структурных формул соединений (I—IV) по Полингу [1605] и Кальвину [293, 1345] двойные связи С = С, обозначенные значком , имеют особое значение. Такая двойная связь в ацетилацетоне не может участвовать в сопряжении с другой системой, поэтому по Полингу и Кальвину кратность связи равна двум. Однако в трех других соединениях эта связь находится в резонансном взаимодействии с двойными связями бензольного или нафталинового колец ( перекрестный резонанс ). Если не учитывать возхможную мезомерию хелата, то для соединения II можно написать три граничные структуры, но только в двух из них имеется двойная связь, обозначенная звездочкой, поэтому этой связи можно приписать кратность, равную 1%, если в качестве первого приближения принять, что граничные структуры равновероятны. В соединениях III и IV кратность связи равна Р/г и 1 /з соответственно. Если учесть мезомерные формы хелата, эти величины будут еще меньше. В этой же последовательности снижается устойчивость соответствующих хелатов меди. Правда, такой подход нельзя непосредственно использовать для оценки констант устойчивости хелатов, образованных производными обсуждаемых реагентов (табл. 17), но он справедлив при обсуждении отношения констант устойчивости хелата металла и протона (р/(-отношения). [c.117]

Сосуществование моноядерных форм. В той области, в которой ВдАр является пробладающим комплексом, обе функции й(1 )в и gFo ga)в являются параллельными. Однако, когда В уменьшается, а доля моноядерных форм увеличивается, кривые стремятся к предельному положению моноядерная стенка Бидерманна и Силлена) [7]. Переход полиядерной системы в систему, которая в основном является моноядерной, часто происходит при сто- или тысячекратном изменении В. Константы устойчивости для моноядерных и полиядерных форм иногда можно определить независимо и, если необходимо, улучшить методом последовательных приближений [33, 74]. Однако это часто бывает невозможно сделать в отношении констант устойчивости моноядерных форм. [c.450]

В ряду последовательно образующихся одноядерных комплексов МЬ значения ступенчатых констант устойчивости кп обычно уменьшаются с ростом числа лигандов (п). Этот эффект по своей лрироде . является статистическим чем больше число еще не занятых координационных М ест у иона металла, тем больше вероятность образования комплекса МЬ из комплекса МЬ 1. Обратная ситуация имеет место для процесса диссоциации. Если значения двух ступенчатых констант устойчивости выразить с помощью статистических соотношений, то окажется, что эти значения прямо пропорциональны отношению соответствующих вероятностей [c.147]

Теперь рассмотрим применение термохимии и термодинамики к химии координационных соединений в растворе. Одной из наиболее важных характеристик координационных соединений является константа устойчивости К, которая, как следует из ее названия, является мерой устойчивости комплекса в растворе по отношению к диссоциации на ионы металла и свободные лиганды. Рассмотрим ион металла который имеет максимальную ковалентность, равную М, и образует комплексы с монодентат-ным (т. е. не образующим хелатных циклов) неионным лигандом Ь. При добавлении Ь к раствору, содержащему ионы М +, протекает ряд последовательных реакций [c.290]

Представляет интерес возможность применения этого метода для последовательного титрования присутствующих в одном растворе нескольких металлов, даже если константы устойчивости их комплексов довольно близки друг к другу. В этом случае решающее значение имеет не только отношение констант устойчивости, но и разница в теплотах реакций комплексообразования. Метод особенно пригоден для определения кальция и магния титрованием раствором ЭДТА, поскольку соответствующие тепловые эффекты не только сильно различаются между собой, но даже имеют противоположные знаки. [c.117]

Когда в системе образуется больше трех комплексов, то графическими методами трудно получить надежные пределы ошибок констант, если формы не сильно различны по устойчивости (гл. 5, разд. 4, А) или если не воспользоваться приближением двух параметров (гл. 5, разд. 4, Д). Поэтому к низшим значениям отношения Кп1Кп+и полученным экстраполяционными методами или последовательным приближением, следует относиться с крайней осторожностью. Если найдено, что Кп- Кп+и то данные следует пересчитать, предполагая Кп = , чтобы проверить, в равной ли степени это условие удовлетворительно для описания системы. Например, Папофф и Калиуми [36] показали, что данные полярографического исследования хлоридных комплексов свинца можно одинаково хорошо объяснить двумя наборами констант [c.145]

Влияние электроотрицательности и ориентации заместителя на устойчивость 1,1 -диметокси-2,4,6-тризамещенных циклогексадиена-тов иллюстрируется следующей последовательностью 39в < 39г < <396 < 39а < 19а [24, 80, 81]. Константы равновесия для образования комплексов в метиловом спирте при 25 °С равны 10, 34, 280, 2600 и 17 000 л/моль для комплексов ЗЭв, 39г, 396, 39а и 19а соответственно. Отношения констант/С10а/ЛГз9г = 500 и Кш1Кз9в = 1700 [c.524]