Вигнера

Что касается трансмиссионного коэффициента (2.66), то в теории активированного комплекса его считают равным 1. Это означает, что изображающая точка, обладающая импульсом в пределах (р + Ар ) и достигшая перевала, всегда пересечет его и нормально скатится вниз . Это, однако, не всегда так. Во-первых, движение но координате реакции вблизи перевала, строго говоря, нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы. Во-вторых, в (2.66) никак не учтена форма самого барьера, которая может иметь самый разнообразный вид 27 (прямоугольная ступенька, углубление на вершине барьера — озеро Эйринга и т. д.). В-третьих, не учитывается поперечная кривизна самой координаты реакции. В-четвертых, форма потенциальной поверхности может быть такова, что эквипотенциальные кривые лежат достаточно близко друг от друга (малость I в (2.52)), что приводит к неадиабатическим переходам (см. рис. 8). Такой тип нарушений характерен для реакций, идущих с изменением мультиплетности (нарушение правила Вигнера), и в этих процессах у. (10 ч-10 ). [c.79]

Теория скоростей Поляньи и Вигнера была распространена на явления переноса в плотных газах или жидкостях на основе теории дырок которая впоследствии была использована и для псевдоожиженного слоя На основе этой теории может быть выведена следующая зависимость между средним перемещением частицы Ур и напряжением сдвига [c.243]

Первая количественная формулировка процесса распада была предложена Марселином [2], который, однако, не довел ее до окончательного решения. Позднее Поляни и Вигнер [3 сделали количественный анализ процесса распада, рассматривая молекулу как некоторую упругую среду, в которой распад наступает тогда, когда упругие волны (эквивалентные атомным колебаниям) усиливают друг друга таким образом, что происходит разрыв связи. По форме их закон был таким же, как и закон, выведенный позднее из дискретных моделей молекулы и широко использовавшийся при обсуждении распада нестабильных атомных ядер. Первые результаты, которые можно было при- [c.198]

В случае сферического потенциала и = и г) разложение Вигнера—Кирквуда дает для второго вириального коэффициента следующие выражения [c.56]

Если магнитное взаимодействие велико, т. е. сравнимо с электростатическим взаимодействием электронов, как это имеет место для атомов и молеку.л тяжелых элементов, то электронные состояния нельзя классифицировать по полному электронному спину, и правило Вигнера вообще не будет справедливым. [c.55]

Здесь принято, что рассеяние не имеет резонансов (т. е. о = 0) в интервале Ет- Е ) и что член 1/СТр в интервале Е - со) много меньше единицы (т. 6. концентрация топлива низка) Сд — постоянная. Сечение, входяш,ее в интеграл Зг- можно получить с помощью выражения (6.180) суммированием по всем резонансам с учетом а по соответствующей формуле Брей-та —Вигнера для одного уровня [2]. [c.227]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

Проблема определения вероятности нейтрону избежать резонансного захвата в гетерогенных конфигурациях горючего и замедлителя привлекала неустанное внимание еще в ранние годы развития реакторной техники. Из-за трудности проблемы и недостаточных сведений о поперечных сечениях большинство усилий было направлено на получение экспериментальных данных однако с самого начала предпринимались и теоретические исследования, особенно большой вклад в изучение этой проблемы внес Вигнер [89]. [c.472]

Все предыдущие поправки относятся к сферическим потенциалам. Для несферических потенциалов существует другая квантовая поправка вследствие квантования вращательной энергии, которая также может быть получена в внде ряда по степеням к [63, 64]. В действительности параметром разложения является К 11, где / — момент инерции, и, таким образом, поправка на вращение важна только для молекул, имеющих -малый момент инерции. Практически это значит, что она существенна только для изотопов водорода и для гидридов. Полное разложение Вигнера—Кирквуда, включая квантовые поправки на поступательное и вращательное движение (обозначаемые соответственно индексами /иг), имеет вид [c.60]

При фотохимическом возбуждении новые энергетические уро1 ни могут различаться спинами электронов. Состояния с пара лельными спинами (триплеты) имеют более низкую энергию, че состояния с антипараллельными спинами (синглеты). При возбу дении молекулы атомом сенсибилизатора выполняется правил Вигнера, по которому перенос энергии между возбужденной част цей и молекулой в основном состоянии разрешен только при сохр нении полного спина системы. Работы Лейдлера показали, чт правило сохранения спина позволяет объяснить характер ряд фотохимических реакций углеводородов. Основное состояние ол( фина с заполненной я-орбиталью (спины антипараллельны) — си1 глет возбуждение в триплетное состояние представляет собой з прещенный переход. Не следует понимать это как отсутствие во бужденных триплетных состояний, но такие молекулы будут обр зовываться при безизлучательной потере энергии возбужденным синглетными молекулами. [c.66]

Подставив формулу Брейта — Вигнера (10.143) для и перейдя от пере- [c.499]

Разложение Вигнера—Кирквуда также использовали для того, чтобы показать, что квантовомеханические аналоги групповых интегралов Майера (разд. 2.4) не имеют успеха, как в классическом случае [60]. Несостоятельность проявляется впервые при члене порядка /г . [c.58]

Разложение Вигнера—Кирквуда для третьего вириального коэффициента приводит к выражению [c.59]

Метод Вигнера (1918 г.). В этом методе используется изменение среднего удельного веса суспензии при седиментации суспензированного порошка. На рис. 16 показан прибор Вигнера. Ши- [c.59]

Вообще реакция катализируется любыми парамагнитными веществами при гораздо более низких температурах, и, таким образом, скорость превращения пара-Н2 в opmo-Hz может быть использована для определения относительной концентрации таких парамагнитных частиц. Теоретические расчеты, находящиеся в хорошем количественном согласии с опытными данными, были проведены Вигнером [45]. Вильмарс с сотрудниками [46] показали, что такие расчеты сохраняют силу и для растворов. [c.99]

Это правило [47], известное как правило сохранения спина Вигнера, хоропю выполняется только для относительно легких атомов, в которых взаимодействия между электронным орбитальным движением и электронным спином не сильные. Однако экспериментальное доказательство пока в сильной степени противоречит этому. Так, было показано [48], что неупругие соударения нормального и возбужденного атомов Не, напрпмер Не (л1 Р) + Не (11 S) - Не (li.S)4-He (n D) имеют нормальный фактор частоты. Более подробно этот вопрос освещен в работе [40]. [c.229]

Вигнер, Данкофф и Гинзбург [91] впервые сформулировали теоретические положения относительно эффективного резонансного интеграла в гетерогенных системах. Они показали, что резонансный интеграл может быть написан как сумма двух членов объемного и поверхностного поглощения. Это положение для толстых б.т1оков было подтверждено экспериментально Круцем [9] и другими. Были установлены так называемые стандартные формулы, которые представляют эффективное сечение поглощения в виде линейной функции отношения площади поверхности к объему блока горючего. Для многих, представляющих интерес случаев гетерогенная система может быть описана с помощью эквивалентной гомогенной системы [92, 85]. [c.473]

Если лге спип-орбитальное взаимодействие достаточно мало, то правило Вигнера справедливо лишь приближенно. При этих условиях спин-орби-талыюе взаимодействие часто можно рассматривать как возмущение, считая его ответственным за переходы между электронными состояниями раз-.личной мультиплетности. [c.55]

Для расчета констант скорости равновесных процессов Пельцером и Вигнером [450, 588], Эйрингом [267] и Эвансом и М. Поляни [264] был предложен метод переходного состояния, сформулированный вначале как альтернатива теории столкновений. Сравнительная простота этого метода, позволяющая рассчитывать скорости конкретных процессов, связана с тем, что этот метод вообще обходит решение динамической части задачи. Вместо того чтобы представить константы скорости как величины, зависящие только от характеристик исходных молекул, в методе переходного состояния вводится нредставле- [c.68]

Высокую реп1 циоппую способность электронно-возбужденных частиц обычно связывают с их повышенной энергией (что, несомненно, играет основную роль в ондотермических реакциях), а также с сохранением спина системы (правило Вигнера). Большое различие констант скорости реакций СНз и СНа с Нз и (Ж4, являющихся экзотермическими, протекающими без нарушения правила Вигнера, очевидно, нужно связать с различием поверхностей потенциальной опергии. [c.155]

Книга Р. Мегреблиана и Д. Холмса достаточно полно охватывает круг основных вопросов теории реакторов, т. е. математического описания физического поведения реакторов. Многие из них изложены весьма изящно и строго. Это выгодно отличает ее от книги С. Глестона и М. Эдлунда Основы теории ядерных реакторов , которая уже устарела и не содерлшт многих полезных методов, а также от книги А. Вейнберга и Е. Вигнера Физическая теория [c.3]

Другая ана.погия, представляющая некоторый интерес, состоит в том, что скорость реакции В имеет те ке математические свойства, что и функция плотности замедления ц (г, т), которая вводится в гл. 6 (в частности, в 6.2,а). Наконец, следует отметить, что общее выран<енне (4.205) может быть использовано для вычисления темноратурного коэффициента (т. е. температурной зависимости) резонанса Брента — Вигнера (см. 6.5), который имеет большое ира1 тичсское значение для управления реактором. [c.99]

Основное свойство модели Вигнера — Зейца заключается в том, что 1 ней реальный элемент решетки гетерогенной системы представляется [c.465]

С помощью этого метода удобно оценивать эффективность регулирующих стержней, влиянне полостей и дыр. Необходимо отметить, однако, что математический аппарат в методе Фейнберга — Галанина более сложен, чем в методе элементарной ячейки, и что, хотя этот метод и обладает многими достоинствами, больше всего он применим к небольшим гетерогенным системам и иррегулярным конфигурациям. Анализ больших систем правильной геометрической структуры с помощью этого метода не дает существенных преимуществ ио сравнению с моделью Вигнера — Зейца. [c.466]

Оцепим теперь величину 3 в NR-нриближении. Если использовать равенство (10.23), то выражение для 3i с учетом формулы Брейта — Вигнера будет иметь вид [c.498]

Методы расчетов резонансных интегралов, описанные в предыдущих параграфах этой главы, являются обобщением основных результатов некоторых наиболее поздних исследований теории расчета резонансных интегралов. В частности, так называемые NR- и N111 А-нрпближения могут быть использованы для получения первых оценок вклада в эффективный резонансный пнтеграл разрешенных резонансов. Для основных горючих материалов — и — резонансы разрешены вплоть до 500 и 400 эв соответственно. Ошибку, связанную с упрощенной трактовкой процесса замедления, можно уменьшить, если выбрать должным образом эффективную ширину линии Вигнера для каждого отдельного резонанса. Эта величина Г определяется как отрезок на энергетической шкале, внутри которого резонансное поперечное сечение, в том числе рассеяние и поглощение, с учетом допплеровского уширения равно или больше нотенцпального сечення рассеяния, определяемого формулой (6.177). Заметим, что в действительности эффективная ширина зависит в общем случае от расноложения материалов в системе. [c.506]

Разложение Вигнера—Кирквуда для неаналитических потенциалов непригодно. Несостоятельность, проявляющаяся в более скрытом виде, чем появление производных потенциалов в уравнениях (2.116) — (2.118), заключается в потере членов нечетных степеней /г в разложении для вириальных коэффициентов. Другими словами, квантовая поправка для не является аналитической, как можно было бы ожидать из разложения Вигнера— Кирквуда. Хотя Уленбек и Бет [39] уже давно оценили для жестких сфер порядок коэффициента, стоящего перед к, общая форма разложения Вигнера—Кирквуда не была реализована в течение многих лет [61—61в]. Первые четыре поправочных члена через h для жестких сфер известны точно [616, 61в], а следующий член известен приближенно из численных расчетов [61а]. Если ввести длину волны де Бройля к = к/ (2лткТ) / и диаметр сферической молекулы ст, то результат будет иметь вид [c.58]

Созданная Эйрингом, Эвансом, Поляни и Вигнером теория абсолютных скоростей реакций почти 40 лет является, по существу, единственной теорией, позволяющей на основе молекулярных данных анализировать кинетику и механизм разнообразных элементарных реакций. В основу теории заложены квантсвомеха-нические, статистические и термодинамические представления, поэтому она является весьма плодотворной при решении многих кинетических задач, возникающих в физике, химии и биологии [21, 26—341. [c.20]

Оригинальный метод седиментациониого аналнза дисперсности был предложен Вигнером. Он основан на измерении гидростатического давления столба суспензии с помощью сообщающихся сосудов. Если в одно колено сообщающихся сосудов помещена суспензия, а в другое — чистая дисперсионная среда или другая жидкость, то высоты уровней суспензии и жидкости будут обратно пропорциональны их плотностям. При оседании сусиензии ее плотность уменьшается и соответственно понижается уровень жидкости во втором колене (рис. IV.4), что позволяет следить за кинетикой процесса седиментации. Простота метода и его экспрес- [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология