Безизлучательный переход

При фотовозбуждении DBK образуется синглетно-возбужденная молекула, далее происходит внутримолекулярный интеркомбинационный безизлучательный переход в возбужденное триплетное состояние, в котором молекула диссоциирует и дает РП в триплетном состоянии. На рис. 1 приведены результаты расчета для вероятности этой РП перейти в синглетное состояние в трех случаях кривая на рис. 1а относится к РП [c.52]

Переход в невозбужденное состояние может сопровождатьс испусканием не фотона, а электрона. Этот безизлучательный переход называется вторичным фотоэффектом или Оже-эффектом, а соответствующие электроны—Оже-электронами. Так как энергетический спектр этих электронов определяется разностью энергий разных энергетических состояний атома, он также является паспортом данного сорта атомов, как и характеристическое рентгеновское излучение. Интересно, что вероятность Оже-эффекта для атомов с 2<33 даже выше, чем вероятность излучательных переходов. [c.147]

В этой схеме обратим внимание на синглет-триплетный переход. Этот процесс называется внутримолекулярным безизлучателъным интеркомбинационным переходом (intersystem rossing). Интеркомбинационный переход -это пример движения спинов на уровне элементарного акта. В принципе на этот процесс можно влиять внешними магнитными полями, магнитным изотопным замещением. Однако изучение внутримолекулярных син-глет-триплетных переходов не привело к созданию новой области науки -спиновой химии. Внутримолекулярные синглет-триплетные переходы индуцируются, как правило, довольно значительной спин-орбитальной связью. Спин-орбитальная связь обеспечивает высокую скорость внутримолекулярных безизлучательных переходов, это происходит в пикосекундном диапазоне времен. Поэтому довольно трудно извне влиять на этот [c.4]

Если энергия бомбардирующих вещество первичных электронов достаточно велика для выбивания электронов с внутренней электронной оболочки К,Ь,М и т. д.), то образовавшаяся вакансия занимается электроном одной из следующих внешних оболочек. Освобождающаяся при этом энергия испускается в виде кванта рентгеновского характеристического излучения (излучательный переход) или расходуется в пределах атома на отрыв (эмиссию) электрона с какой-либо внешней оболочки Оже-переход . Эти эмиттированные с внешних оболочек электроны называют Оже-электронами. Оба типа перехода атомов из возбужденного в нормальное состояние имеют место одновременно, но с разной вероятностью. Вероятность безизлучательного перехода не зависит от атомного номера (при достаточно больших г), тогда как вероятность перехода с излучением при повышении атомного номера растет пропорционально четвертой степени г. Поэтому для атомов легких элементов относительная вероятность Оже-переходов составляет примерно 95 %, а для тяжелых (г>70) около 10 %. [c.573]

Рис. П-2. Схема электронных переходов в сложных органических молекулах при поглощении света (ку ), флуоресценции (Агф.,), фосфоресценции hvф ), тепловых потерях (А ), тушении (Гш) и безизлучательных переходах с возбужденного на метастабиль-ный уровень м) и обратно (в)

У органических молекул фосфоресценция обычно наблюдается при их жестком закреплении в очень вязких или замороженных растворах, в которых передача колебательной энергии затруднена [19]. Как и в случае флуоресценции, возможно тушение фосфоресценции, вызываемое дезактивацией молекулы при безизлучательном переходе электрона с метастабильного уровня М на основной О [37]. [c.33]

Следует отметить, что большинство ураниловых солей имеет высокий ( 1) выход свечения [85]. Это означает, что процесс трансформации энергии протекает при отсутствии безизлучательных переходов. [c.64]

Процесс сенсибилизации обязательно включает в себя передачу энергии, поглощенной сенсибилизатором, рещетке галоидного серебра. Как и в других сенсибилизированных фотохимических реакциях, химически эффективная передача энергии конкурирует с рядом других процессов, уменьшающих эффективность передачи. Возбужденная молекула красителя, поглотившая фотон, может снова испустить его в виде флуоресценции возбужденная молекула может претерпеть внутренний безизлучательный переход, в конце концов возвращаясь в нормальное невозбужденное состояние после теплового рассеивания энергии возбуждения возбужденная молекула красителя может передать свою энергию не бромиду серебра, а какому-либо другому компоненту, т. е. эиер-гия будет фотографически бесполезна. Только в том случае, если возбужденной молекуле удается избежать все эти опасности , она может сенсибилизировать бромид серебра. В действительности наблюдаются все эти конкурирующие процессы иногда наблюдается флуоресценция красителей, адсорбированных на эмульсионных. микрокристаллах, однако уменьшение сенсибилизирующего действия в результате дезактивации такого типа происходит редко по сравнению с потерями, вызванными внутренней дезактивацией или конкурирующей не эффективной передачей энергии. [c.257]

Хотя неплоскостное расположение ядер уменьшает как поглощение света [21], так и адсорбируемость, наблюдаемое уменьшение сенсибилизации значительно превосходит то, которое можно было бы приписать влиянию этих факторов. Отсюда следует, что у некопланарных красителей весьма мала сама эффективность передачи энергии. Повидимому, у этих красителей легко происходит внутренняя дезактивация. Еще точно неизвестно, к какому типу безизлучательных переходов относится дезактивация некопланарных красителей, однако возможно, что она связана с крутильными колебаниями вокруг оси кручения в некопланарных молекулах. [c.261]

Указанное кан(ущееся противоречие легко разрешается, еслп вспомнить,, что величина Vo определяет частоту электронного перехода и что соотношение (2.1) написано для спектров поглощения и излучения, соответствующих одному и тому же электронному переходу. У веществ, обладающих второй ультрафиолетовой полосой поглощения, имеются два разных перехода электронов один—при обычном поглощении в видимой части спектра или в близкой ультрафиолетовой области, второй—при поглощении в далёкой ультрафиолетовой области нм соответствуют различные обратные излуча-тельные и безизлучательные переходы. Ход процесса поясняется рис. 44. В рассматриваемых случаях коротковолновое ультрафиолетовое поглощение переносит электрон с нижней системы / на систему уровней /// (переходы 1). Предполагая, что опыт ведётся при относительно низких температурах, вследствие чего почти все невозбуждённые молекулы находятся на самом низком колебательном уровне, из рис. 44 заключаем, что спектр поглощения в далёкой ультрафиолетовой области даёт возможность установить взаимное расположение уровней системы III. [c.110]

Пребывание молекул на уровнях III непродолжительно. Очень быстро после возбуждения происходят их излучательные или безизлучательные переходы 2 с уровней III на систему уровней II. Излучение, соответствующее этому переходу, должно бы располагаться в близкой инфракрасной и, частично, даже в видимой областях спектра. Однако до настоящего времени оно ещё не наблюдалось. Повидимому, соответствующие переходы происходят без излучения. [c.110]

В предыдущей главе при рассмотрении вопроса о выходе люминесценции были описаны различные процессы тушения свечения, приводящие к безизлучательным переходам молекул из возбун дённого состояния в не-возбуждённое и к уменьшению выхода свечения. Автором [302] было предложено деление процессов тушения иа два типа внешнее тушение, и внутреннее тушение. [c.190]

Приведённые в 27 (рис. 70) схемы безизлучательных переходов были применены там для разъяснения температурного тушения. Однако они полностью применимы и к другим случаям внутреннего тушения. В самом деле, нрн рассмотрении температурного тушения предполагалось, что форма потенциальных кривых задана структурой молекулы. В этих условиях повышение температуры, обеспечивая развитие сильных колебаний, приводит к различным процессам тушения, описываемым рисунками 70, а, б п в. Однако возможен и обратный случай. Температура среды может быть с самого начала достаточно высокой для развития значительных колебаний частей молекулы, но состоя ше молекулы, выражаемое определённой формой потенциальных кривых, не даёт развиться тушению. В этих условиях действие факторов, приводящих к внутреннему тушению, должно произвести изменение состояния молекулы, обеспечив такую форму потенциальных кривых, при которой смогут осуществляться безизлучательные переходы. Подобно] о рода процессы происходят при химических и физико-химических изменениях люминесцентных молекул, при действии полей, изменяющих её структуру или внутримолекулярные связи. Такие изменения могут возникать при агрегации люминесцентных молекул, при изменении растворителя, п])и изменении температуры и т. п. [c.191]

Абсолютный выход свечения мал 0,045, что указывает иа существование большого числа безизлучательных переходов. Концентрационное тушение отсутствует. [c.201]

Из описанных свойств свечения вытекают следующие заключения свечение имеет молекулярный характер и излучателем является молекула уранилового соединения. Частоты излучения определяются комбинацией частот электронного перехода и частоты колебаний группы иОа- Основное колебание последней связано с колебаниями атомов кислорода в группе уранила, однако в кристаллах к этим колебаниям, повидимому, добавляются колебания всей группы ПОз относительно кристаллической решётки. Составные части молекул анион, второй катион и кристаллизационная вода, сильно влияют иа структуру полос излучения и поглощения, на их относительную интенсивность и, особенно, на выход свечения. Растворение ураниловых солей вызывает возмущение верхних энергетических уровней молекулы и ведёт к размыванию спектров. Кроме того, возмущение верхних энергетических уровней способствует осуществлению безизлучательных переходов, вследствие чего выход люминесценции растворов оказывается значительно ниже выхода свечения солей. Излучение системы возбуждённых молекул но изменяет их распределения по энергетическим уровням возбуждённого состояния это распределение определяется температурой среды. Между моментом поглощения и моментом излучения присходит перераспределение молекул по уровням возбуждённого состояния, заканчивающееся в тече-Н1ге времени, малого по сравнению с длительностью состояния возбуждения, и сохраняющееся затем в течение всего времени затухания свечения. [c.224]

ЯВЛЕНИЯ, сопровождающие БЕЗИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ПЕРЕХОДЫ [c.94]

Как мы видели, необходимое условие безизлучательного перехода между дву.мя состояниями одной и той же молекулы состоит в том, что в некоторой точке многомерного потенциального пространства потенциальные поверхности, изображающие оба состояния, должны сближаться или пересекаться. Из более углубленного теоретического анализа следует, что это часто приводит к возмущению обоях электронных состояний. Экспериментальное исследование спектров веществ в газообразной фазе, снятых с высокой разрешающей способностью, по.лностью подтверждает это представление. [c.94]

Безизлучательный переход, сопровождающийся диссоциацией, впервые наблюдался Оже при исследовании эффектов, вызываемых действием рентгеновских лучей. Это явление называется эффектом Оже даже в том случае, когда оно наблюдается в видимой или ультрафиолетовой областях спектра. Для нас эффект Оже представляет интерес потому, что он приводит к химическим изменениям (диссоциации) вещества под действием облучения. Много примеров аналогичных процессов можно найти в литературе по фотохимии. В экспериментах, где для фоторазложения применялись мощные [c.96]

В производных этилена легче всего вызвать г ис-/пранс-изомериза-цию относительно двойной связи. Здесь уместно рассмотреть ее, так как во многих случаях безизлучательные переходы облегчают осуществление этого процесса. Воздействие ультрафиолетовым излучением превращает стабильный тра с-изомер в равновесную смесь цис- и транс-форм. Для различных соединений энергия активации, необходимая для обратного перехода г ыс-формы в трансформу, колеблется от 15 до 50 ккал, и поэтому кинетику самопроизвольного мс-транс-перехода можно изучать при довольно низких температурах (100—400°). [c.97]

Если энергия кванта возбуждающего излучения не настолько велика, чтобы вызвать разложение молекул, то эмиттируемое излучение обусловлено переходами из этих двух состояний и не зависит от того, до какого уровня молекула была первоначально возбуждена. Следовательно, в молекулах должны иметь место безизлучательные переходы с первоначально возбужденного уровня на все более низкие электронные уровни, пока, наконец, не произойдет скачок в основное состояние, сопровождающийся излучением энергии. Почему же излучение испускается только на самой последней ступени описанного процесса Ответ на этот вопрос заключается в том, что разность энергий между основным и первым возбужденным состояниями обычно имеет наибольшее значение, так как плотность энергетических уровней возрастает с увеличением их энергии. Поэтому необходимое для безизлучательного перехода пересечение поверхностей потенциальной энергии менее вероятно для этих двух состояний, чем для двух других, расположенных на меньшем расстоянии. Однако существует целый ряд веществ, не флуоресцирующих даже при самых благоприятных условиях, и для многих из них необходимо предположить наличие безизлучательных переходов в основное состояние. Более того, известно некоторое число веществ, у которых излучение происходит не из низшего возбужденного состояния. В последнее время класс таких веществ расширился благодаря исследованиям, выполненным при очень низких температурах [22]. Полагают, что безизлучательные переходы сильно ослабляются или подавляются при температуре 4° К, и поэтому они возникают легче при фононных возмущениях (или, быть может, в результате вращательных эффектов), происходящих при температуре 80° К, при которой может возбуждаться очень мало колебательных степеней свободы. [c.111]

В соответственный порфин (отщепление двух атомов Н из восстановленного ниррольного кольца) р-нафтохиноном показали, что эта реакция имеет нулевой порядок по отношению к хинону ее квантовый выход равен только нескольким процентам, но сам процесс идет без каких-либо побочных реакций. Этот результат чрезвычайно интересен, так как если бы реакции окисления хиноном пришлось конкурировать с процессами дезактивации возбужденных молекул цинкхлорина, то она, конечно, зависела бы от концентрации хинона. Полученные данные можно объяснить двумя способами. Во-первых, можно предположить, что дезактивация, так же как и основная реакция, осуществляется только при участии молекул хинона. Поскольку в растворах обычно наблюдается резкое тушение возбужденных состояний растворителем, это кажется маловероятным. Второе возможное объяснение состоит в следующем на первой стадии реакции возбужденная молекула переходит путем безизлучательного перехода в метастабильное (по-видимому, триплетное) состояние, а достигнув его, она обязательно окисляется. Процессы дезактивации возбужденных состояний протекают только до того, как образуется такое метастабильное состояние, и, следовательно, окисление нафтохиноном не сопровождается какими-либо конкурирующими процессами. [c.120]

Все красящие вещества, обладающие высокой фотодинамической эффективностью, являются флуоресцирующими. Однако на основании этого еще нельзя установить характер их действия. Обычно наличие флуоресценции означает, что возбужденные состояния существуют приблизительно 10 сек. до момента наступления безизлучательного перехода в основное состояние. Таким образом, возбужденная молекула красителя может испытать примерно 1000 столкновений, и поэтому вероятность того, что она встретит молекулу кислорода и образует с ней комплекс (если образование такого комплекса необходимо для протекания реакции), достаточно велика. С другой стороны, обычно нефлуоресцирующие красители обладают достаточно эффективными системами внутренней дезактивации (возможно, это является результатом пересечения потенциальных кривых основного и возбужденного состояний) и поэтому могут перейти в основное состояние за время меньшее, а возможно, и значительно меньшее 10 сек. Вероятность того, что такие молекулы встретятся с молекулой кислорода, находясь еще в возбужденном состоянии, соответственно понижается. [c.130]

Во втором случае, который соответствует более слабой связи между молекулами, скорость переноса энергии возбуждения достаточно мала для того, чтобы ядра, а возможно, и сами молекулы, успели занять новое положение равновесия. При этом перенос энергии от одной молекулы к другой сопровождается проходящей через кристалл волной деформации. Такой механизм очень похож на механизм, который, по нашему предположению, может играть важную роль в стопочных системах, например в молекуле ДНК. Однако поскольку в последнем случае система обладает гораздо меньшей жесткостью, чем истинный кристалл, деформации могут быть еще значительнее. Следовательно, в промежутках между передачей энергии от молекулы к молекуле часть ее превращается в энергию колебаний. Вскоре оставшейся электронной энергии становится уже недостаточно для возбуждения соседней молекулы и она захватывается какой-либо отдельной молекулой, которая либо излучает ее, либо переходит в основное состояние в результате ряда последовательных безизлучательных переходов. Если связь между молекулами достаточно слаба, то такой процесс часто может совершиться прежде, чем вообще произойдет какой-либо перенос энергии. Таким образом, переходы подобного типа гораздо ближе к истинным молекулярным переходам, чем экситон-ный механизм переноса энергии в первом случае. Спектр поглощения рассматриваемых систем может несколько отличаться от спектра изолированных молекул, но обычно спектральные полосы только немного уширяются и не смещаются заметным образом. [c.160]

Реакция возбуждения излучением химического процесса образо вания перекиси водорода в водных суспензиях окиси цинка идет также jki сенсибилизационному механизму, причем ведущим реакцию актом является захват адсорбированным молекулярным кислородом возбужденных излучением электронов полупроводника — окиси цинка, причем в данной реакции, благодаря большому электронному сродству кислорода к электрону, участвуют как электроны, приводящие в условиях нейтральной химической среды к флуоресценции, так и приводящие к безизлучательным переходам. [c.52]

Смотреть страницы где упоминается термин Безизлучательный переход: [c.93] [c.297] [c.66] [c.53] [c.147] [c.215] [c.163] [c.183] [c.190] [c.191] [c.266] [c.302] [c.314] [c.316] [c.334] [c.359] [c.382] [c.399] [c.93] [c.94] [c.157] [c.146] [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология