Коттона положительный

Различают положительный и отрицательный эффект Коттона. Если с уменьшением длины волны кривая вращательной дисперсии изменяется от пика к впадине, это называют положительным эффектом Коттона. Если с уменьшением длины волны кривая вращательной дисперсии, наоборот, изменяется от впадины к пику, то это отрицательный эффект. Аналогичные комплексные соединения с одинаковым эффектом Коттона (положительным или отрицательным) имеют одну и ту же абсолютную конфигурацию (конформацию). Аналогичные соединения, но с различным эффектом Коттона имеют противоположные конфигурации. Таким образом, на основании типа эффекта Коттона появляется возможность судить о структуре исследуемого соединения. [c.66]

Хотя методы ДОВ и КД основаны на различных принципах, они дают близкую информацию. Знак эффекта Коттона (положительный или отрицательный) одинаков для кривой ДОВ и КД. Однако для кривых КД характерно точное совпадение пиков поглощения хромофора и эффекта Коттона (поскольку в основе обоих лежит одно и то же явление — поглощение света). Поэтому кривые КД легче интерпретировать в отношении положения хромо рных групп, особенно при наличии нескольких эффектов Коттона. [c.83]

Как видно из кривых, противоположная конфигурация у С-2, расположенного вблизи хромофора —N02, обусловливает противоположный знак эффекта Коттона — положительный у первого соединения и отрицательный у второго. Отчетливо видно точное совпадение пика этого эффекта на кривых КД с поглощением хромофора при 330 нм. [c.84]

Полосы (максимумы) КД могут также быть положительными или отрицательными, как показано на рис. 16-6,6, и называются положительным или отрицательным эффектом Коттона. Положительная полоса КД всегда соответствует положительному эффекту Коттона на кривой ДОВ. [c.459]

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

Рис. 12. Положительный эффект Коттона

Если при этом больший радикал (К) располагается за плоскостью чертежа, то основание Шиффа имеет положительные эффекты Коттона при 315 и 255 нм. [c.216]

Конформация LIV предпочтительнее, так как в ней сближены радикал R, бензольное кольцо и меньший по объему заместитель у асимметрического центра Rm- Поэтому кетоны конфигурации LIV имеют положительный эффект Коттона, амплитуда которого тем больше, чем больше различие в величине заместителей Ro и Rm у асимметрического центра. [c.302]

На основании общих конформационных соображений мы должны, конечно, отдать предпочтение конформациям с экваториальной метильной группы (эти конформации в обоих случаях написаны справа). Предположим, что в наших руках находится (+)-3-метилциклогексанон, имеющий положительный эффект Коттона. Какова должна быть, по правилу октантов, его конфигурация [c.410]

ПОЛОЖИТЕЛЬНЫ " ЭФФЕКТ КОТТОНА [c.251]

Этп сопряженные системы обнаруживают положительные аффекты Коттона [c.81]

Существует бесчисленное множество применений правила октантов, но мы рассмотрим сейчас только одно из них — установление абсолютной конфигурации ( 1-)-тракс-10-метил-2-декалона. Это соединепие, которое характеризуется как положительным вращением при В-линии, так и положительным эффектом Коттона, должно иметь структуру либо А, либо Б. Эти две структуры являются энантиомерами. [c.82]

Ниже приведена кривая ДОВ соединения с положительным вращением при В-линии, но с отрицательным эффектом Коттона. (Подобные ситуации пе столь необычны, как это может показаться.) Объясните на основании данной кривой, каким образом вращение при В-линии и эффект Коттона соединения могут иметь противоположные знаки. [c.100]

Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический максимум и один геометрический минимум . Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина. [c.271]

После указанных определений описанным выше методом (ср. LXXII) можно установить, какая из двух абсолютных конфигураций дает наблюдаемый эффект Коттона (положительный или отрицательный). [c.348]

На рис. 8 приведены кривые для некоторых соединений такого типа на рнс. 9 изображены формулы этих соединений. Несмотря на то что в молекулах этих стероидов заместители различные, положение парциального максимума в основном остается постоянным. До настоящего времени единственным исключением является 7(3,8 3-эпоксид (10, рис. 9) это соединение соответствует транс-ряду, по-видимому, потому, что кольцо В искажается дополнительным оксирановым кольцом. Для соединений XX и XXI правила енона и эпоксида предсказывают один и тот же знак эффекта Коттона, положительный для XX и отрицательный для XXI (показано 4], что величина эффекта для этих соединений составляет +3,32 и —3,75 соответственно). [c.209]

В последние годы благодаря появлению усовершенствованных спектрополяриметров появилась возможность измерять ДОВ в области спектра от 185 до 225 ммк. Для правых а-спиральных полипептидов в дополнение к эффекту Коттона при 233 ммк был обнаружен второй эффект Коттона, положительный по знаку [10]. Некоторые типичные результаты для спиральной и клубкообразной форм полиглутаминовой кислоты приведены на рис. 26. Хотя мы не думаем, что на спектрополяриметре, которым мы сейчас располагаем, можно точно измерять величину вращения в этой области, ясно, что эффект Коттона с максимумом при 198 ммк и точкой перегиба при 190 ммк связан с основным я я -переходом в амидной группе. Кроме того, вполне [c.290]

Теоретически знаки оптического вращения и кругового дихроизма взаимосвязаны при Я>Ямакс невозможно одновременное существование неравенств И > г и е/<ег- Хромофор, для которого n < Дr при ЖХмакс, называется правовращающим, если П1>Пг при Х<Хмакс, то хромофор будет левовращающим. Правовращающему хромофору соответствует положительный эффект Коттона на кривой КД, а левовращающему — отрицательный эффект Коттона (рис. 21). Это определение было введено для отнесения веществ к тому или иному классу, когда измерения оптической активности проводили для одной длины волны о — линии натрия вещества с положительным вращением относили к правовращающим, с отрицательным вращением — к левовращающим. На спектрах ДОВ и КД в доступном интервале длин воли могут наблюдаться эффекты Коттона разного знака в различных областях спектра. Поэтому неправильно по одному произвольному эффекту Коттона относить вещества к тому или иному классу. [c.37]

Рис. VIII.ll. Кривые ДОВ с положительным (а) и с отрицательным (б) эффектом Коттона тальные кривые ДОВ (рис. VIII.ll) имеют аномальный характер изменения [М двух типов — положительный и отрицательный.

ИК и УФ спектры этого соединения в октановом растворе согласуются с аксиальным расположением связи С—С1, т. е. с изомерами 1Б и ИА. Отрицательный эффект Коттона доказывает конформацию Б. Для изомера ЛА в соответствии с правилом октантов следовало ожидать положительный эффект Коттона. Поскольку конфомеры /А и 15 обладают различной полярностью, растворители могут изменить равновесие между ними. Так, при переходе от неполярного растворителя — октана к полярному растворителю — метиловому спирту наблюдается изменение знака эффекта Коттона. Это подтверждает конформационную подвижность цикло-гексановых систем. [c.208]

Для обозначения положения экстремальных точек на кривых ДОВ с эффектом Коттона в английском языке используются термины реак и trough , которым в русском соответствуют термины пик и впадина (не рекомендуется пользоваться обозначениями максимум или минимум , чтобы не создавать условий для возникновения путаницы, поскольку эти термины применяются для описания УФ-спект-ров). Кривой с положительным эффектом Коттона называется кривая, на которой пик расположен при большей длине волны, чем впадина (рис. 19, кривая 7) на отрицательной кривой ДОВ расположение пика и впадины обратное (рис. 19, кривая 2). Знак вращения при этом не имеет значения. Кривые ДОВ характеризуются также амплитудами и шириной эффектов Коттона значение этих терминов ясно из рис. 20. [c.47]

Скошенные а, р-сопряженные и гомосопряжеииые [I, 4] олефины обнаруживают положительный ффект Коттона при правой спиральной конформации и отрицательный эффект Коттопа прп левой спиральной конформации (правило спиральности для скошенных диенов) [1, 5] [c.253]

К. д. наблюдается на кривых дисперсии оптического вращения в виде Коттона эффекта в области полос поглощения оптически активных хромофоров, имеющихся в молекуле. На кривой К. д. имеется экстремум, к-рый в зависимости От соотношения Ел и Ецр м. б. положительным или отрицательным и в случае изолиров. полосы поглощения совпадает с максимумом в УФ спектре, Кривые К. д, использ. для установления хим, строения, конфигурации и конформации хиральных соед., расчета конформац. состава кон-формационно-нодвижных систем. [c.289]

Кетоны А и Б характеризуются положительным аффектом Коттона, хотя ампли туда кривой для А гораздо меньше, чем для Б. Тем не менее их можно легко отличить друг от друга, если добавить к каждому кетону раствор хлористого водорода в метаноле к еще раз снять кривые ДОВ. В результате амплитуда кривой соединения А приблпэигся к нулю, в то время как амплитуда кривой кетона Б практически не изменится. Почему [c.100]

Если при измерении молекулярного вращения оптически активного соединения используют линейно-поляризованный свет с непрерывно меняющейся длиной волны, то получают характерный спектр. В том случае, если значения молекулярного вращения возрастают с уменьшением длины волны, говорят о положительном эффекте Коттона, в противоположном случае — об отрицательном. Особенно существенные эффекты наблюдаются при длине волны, соответствующей максимумам полос поглощения соответствующих энантиомерои происходит изменение знака вращения. Это явление, известное как дисперсия оптического вращения (ДОВ), наряду с [c.24]

На рис. 1-3 представлены кривые ДОВ l- и о-аланина, а на рис. 1-4 — спектры КД о- и L-метионина. Положение и величина вращения карбонильных полос в области 2(Ю — 210 нм сильно зависят от pH. Для всех аминокислот принято, что при L-кoнфигypaщ и проявляется положительный, при о-конфигурации отрицательный эффект Коттона. [c.26]

В настоящее время определение абсолютной конфигуращ1И аминокислот проводят как с помощью рентгеноструктурного анализа и ферментативных методов, так и с помощью исследования спектров КД и ДОВ [28]. Оптически активный А — 1г -переход карбоксильной группы (X = 210 нм) положителен для ь-аминокислот и отрицателен для о-аминокислот [29, 30]. Для таких исследований часто применяются производные аминокислот. N-Aл-килтиотиокарбоиильные и дансильные производные ь-аминокислот обнаруживают положительный эффект Коттона, гидантоины — отрицательный. [c.29]

Однако даже среди небольшого количества исследованных соединений установлены странные аномалии соединение СбНвСНОСНзСОЫ(СНз)2 дает положительную кривую дисперсии вращения с пиком приблизительно при 250 ммк, в то время как кривая соответствующего сложного метилового эфира является отрицательной. Кун [162] считает, что в этом случае перейдены границы приложимости вицинального правила . В ряду производных атролактиновой кислоты и метиловый эфир и диметиламид дают положительные кривые с эффектом Коттона. [c.286]

Смотреть страницы где упоминается термин Коттона положительный: [c.192] [c.296] [c.37] [c.130] [c.279] [c.59] [c.364] [c.302] [c.411] [c.37] [c.252] [c.180] [c.611] [c.78] [c.100] [c.100] [c.275] [c.277] [c.317] [c.344] [c.345] [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология