Минимум на кривых дисперсии вращения

Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический максимум и один геометрический минимум . Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина. [c.271]

Для классификации кривых дисперсии вращения предложены два дополнительных термина — нормальные и аномальные кривые. Нормальная,кривая характеризуется отсутствием максимума (или минимума), нулевого значения и точки перегиба аномальная же кривая имеет одну или несколько указанных особенностей [178]. Следует подчеркнуть, что термины нормальная и плавная кривые не являются синонимами, и в понятие нормальной кривой входит плавная кривая. Точно так же не идентичны термины аномальная и сложная кривые. Термин сложная кривая шире и включает в себя понятие аномальной кривой. [c.269]

В области поглощения оптически активного хромофора кривая дисперсии оптического вращения меняет знак (эффект Коттона), проходя последовательно через максимум, нуль (при Я,о) и минимум. [c.153]

Кривая простого эффекта Коттона дает один максимум и один минимум (например, кривая в на рис. 50 и кривая а на рис. 51). Область волны более или менее точно соответствует полосе поглощения. Чтобы избежать путаницы с терминологией, используемой в абсорбционной спектроскопии, для максимума па кривой дисперсии оптического вращения применяют термин пик , а для минимума — термин впадина . Часто вместо выражений пик или впадина пользуются общим термином экстремум. [c.422]

В области поглощения о. а. хромофора кривая дисперсии оптич. вращения, как правило, меняет знак, проходя последовательно через максимум, нуль (при Х( ) и минимум (эффект Коттона). Характер криво в этой области дает богатую информацию о конформации отдельных участков макромолекулы. В последнее время все чаще исследуются кривые циркулярного дихроизма О. а. п., которые име от максимумы в области эффекта Коттона и с большой надежностью позволяют разделить вклады различных о. а. электронных переходов в суммарную активность полимера. [c.241]

Наиболее удобной адсорбирующей группой, удовлетворяющей вышеуказанным условиям, является карбонильная группа. Поэтому соединения, содержащие карбонильную группу кетонов или альдегидов (но не кислот, сложных эфиров или лактонов), имеют кривые дисперсии оптического вращения с резко выраженными максимумами и минимумами. [c.48]

Как известно, теория еще с 90-х годов прошлого века (Друде) считает нормальным такой ход кривых дисперсии, когда с уменьшением длины волны возрастает величина оптического вращения. Отклонения от такого вида кривых рассматриваются как аномальная дисперсия оптического вращения. В изучение ее также значительный вклад внес Чугаев, проведший в этой области большой цикл исследований [там же, стр. 384 и сл.]. Как правило, аномальная дисперсия связана с присутствием и взаимодействием минимум двух асимметрических центров в разных или одних и тех же молекулах. Однако Чугаев с сотрудниками еще в 1915 г. показал, что аномальной дисперсией могут обладать соединения и с одним асимметрическим центром [там же, стр. 487]. Вопрос о структурной причине аномальной дисперсии даже для такого хорошо изученного вещества, как винная кислота, остается неясным, хотя объясняющих гипотез предлагалось немало, еще начиная с Био. Согласно одной из таких гипотез [94], аномальная дисперсия вращения обусловливается присутствием в растворах винной кислоты трех форм, которые могут отвечать только трем поворотным изомерам. Однако эта точка зрения не бесспорна (см. [2, стр. 539]). [c.90]

СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЯ — физико-химич. метод исследования, основанный на изучении зависимости между длиной волны и величиной вращения плоскости поляризации света оптически активными веществами. Графически такого рода зависимость изображается кривыми дисперсии оптич. вращения (ДВ). Последние могут быть нормальными (монотонно поднимающимися или опускающимися, соединение 1, кривая 1) и аномальными — с максимумами, минимумами или точками перегиба (соединения 2 и 3, кривые [c.497]

Кроме плавных кривых дисперсии оптического вращения, называемых также нормальными кривыми, которые характерны для соединений, не имеющих полосы поглощения в исследуемой области спектра, наблюдаются аномальные кривые ДОВ. Эти кривые имеют максимум или минимум или то и другое одновременно. Такие кривые наблюдаются, когда молекула имеет оптически активную полосу поглощения в исследуемой области. Эти кривые называются кривыми эффекта Коттона — по имени Коттона, который в конце прошлого века наблюдал аномальное поведение вращательной способности ряда оптически активных веществ в той области, где они имеют полосу поглощения [7]. [c.11]

В областях поглощения, где происходят электронные переходы, дисперсия оптического вращения часто обладает некоторыми аномалиями и соответствующая кривая имет один или несколько максимумов ( пиков ) и минимумов ( впадин ). Такие аномалии называются эффектом Коттона (рис. 8.5). [c.496]

Изучение наиболее интересных особенностей дисперсионных кривых возможно только в том случае, когда удается измерить величину вращения плоскости поляризации какого-либо соединения в пределах всей полосы поглощения [160, 162]. Это вполне осуществимо экспериментально, если полоса поглощения лежит в доступной части спектра, а коэффициент экстинкции мал. До настоящего времени карбонильная группа (Хмакс при 280—300 ммк бмакс 50) является наиболее удобной поглощающей группой, которая отвечает сформулированным выше требованиям. Соединения, содержащие ке-тонную или альдегидную группу по оэседству с асимметрическими центрами (но не в кислотах, сложных эфирах и лак-тонах), дают кривые дисперсии вращения с очень резко выраженными максимумами и минимумами (называемыми также пиками и впадинами ). [c.262]

Галогенопроизводные. Кривые дисперсии вращения для галогенопроизводных типа НСНХСНз характеризуются резким подъемом или падением в области поглощения (220, 240 и 280 ммк для С1, Вг и I соответственно), но максимум и минимум на ней отсутствуют. [c.282]

Значение и знак величин а и Ае изменяются при сканировании длин волн к. Зависимость оптического вращения а от Я. называется кривой дисперсии оптического вращения, завдасимость дихроичного поглощения Ае от X — спектром кругового дихроизма. Для отдельно выделенного оптического перехода вид кривых ДОВ и КД очень сходен с соответствующими зависимостями и и е от Я. Однако в зависимости от знаков разностей щ—Пт и ег—Ът при Я>Я,мако кривые КД могут быть как положительными (рис. 21, а), так и отрицательными (рис. 21, 6), а кривые ДОВ могут иметь при Я>Ямакс или положительный максимум, переходящий в отрицательный минимум при ЖХмакс (рис. 21, а), или наоборот (рис. 21, б). На 36 [c.36]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

Плавные кривые (рис. 1). Кривые первого типа не имеют ни максимумов, ни минимумов ) и характерны для соединений, которые в изучаемом диапазоне длин волн не имеют оптически активных полос поглощения. Название плавная кривая предложено независимо от того, может ли такая кривая быть описана одночленным уравнением Друде. В настоящее время основная ценность этих кривых заключается в Том, что они соответствуют соединениям (бесцветным), оптическое вращение которых в УФ-области всегда больше, чем вращение для О-линии натрия. Поэтому сравнение соединений с малым [а]в лучше проводить в области более коротких длин волн, которые можно выбрать по кривой дисперсии. Плавные кривые дисперсии могут быть нaзвaньJ положительными или отрицательными в зависимости от того, поднимаются они или падают с уменьшением длины волны. Эти кривые удается точно описать, не прибегая к графикам, пользуясь терминами удельное [а] или молекулярное [ф] оптическое вращение при следующих длинах волн 1) при максимальной длине волны, при которой произведено измерение, — обычно 700 жж/с 2) при 589 ммк (О-линия натрия), как почти во всех прежних определениях зависимости между оптическим вращением и структурой и 3) при минимальной длине волны, при которой произведено измерение. В случае необходимости могут быть указаны величины оптического вращения при других длинах [c.270]

Гораздо более характерным свойством, дающим больше информации, чем удельное вращение при определенной длине волны (обычно при длине волны В-ливии натрия), является дисперсия оптического вращения (изменение оптического вращения в зависимости от длины волны) соединения, для которого оптическое вращение может быть измерено в районе не очень интенсивной полосы поглощения. Для подходящих соединений (например, для кетонов) получают характерную кривую (эффект Коттона) с резко выраженными максимумами и минимумами. Метод дисперсии оптического вращения широко используется при структурных и сте-реохимических исследованиях (см. гл. 6) и, зачастую, в качестве фингерпринтного -метода (см. обзоры Джерасси [42] ш Клайна [43]). [c.28]

Нет необходимости рассматривать имеющиеся в продаже обычные поляриметры [115]. Существенным развитием экспериментальной техники является измерение оптического вращения с помощью фотоэлектрических приборов вместо визуальных наблюдений, что особенно полезно в случае интенсивно окрашенных растворов. Использование спектропо-ляриметров позволяет производить измерения кривых вращательной дисперсии, передающих оптическое вращение при разных длинах волн источника света. Источником света могут служить натриевые или ртутные лампы или угольные дуги белого света в сочетании с соответствующими интерференционными фильтрами и стеклянными окрашенными фильтрами. Этим методом можно измерять оптическое вращение в интервале 250—750 л и [210]. Джерасси и Клайн [82] рассмотрели три типа кривых вращательной дисперсии, возможных у оптически активных веществ, и предложили номенклатуру для их описания в научной литературе. Три типа это 1) простые кривые, без максимумов и минимумов на кривой дисперсии, 2) кривые с одним эффектом Коттона только с одним максимумом или минимумом (обычно вблизи полосы поглощения) и 3) кривые с несколькими эффектами Коттона с двумя или более пиками и канавками . Простейшее поведение соответствует соотношению [c.192]

Последние достижения в области приборостроения дали возможность осуществить измерения оптического вращения полипептидиых и белковых растворов в интервале между 185 и 240 жлк. Оказалось, что кривые дисперсии оптического вращения полипептидов обладают в этой области спектра некоторыми интересными особенностями (фиг. 35). Кривые для полипептидов, имеющих структуру а-спирали (например, для поли-L-rjtyTaMaTa при pH 4), имеют минимум при 233 ммк, точку перегиба (точка нулевого вращения) при 225 ммк, плечо при 215—220 ммк, максимум при 198 ммк и вторую точку перегиба при 193 жжк. Способность вращать плоскость поляризации при 233 и 198 ммк зависит от конформации, т. е. она сама по себе может служить количественной характеристикой степени спирализации исследуемого полипептида. [c.103]

Термины тик и тпадинаъ были введены для обозначения экстремумов эффекта Коттона на кривой дисперсии оптического вращения, чтобы не путать их с терминами максимум и минимум поглощения в обычном спектре. Действительно, как было показано раньше, с максимумом поглощения данного хромофора приблизительно совпадает средняя точка (Я-о) между экстремумами, а не положение пика или впадины [c.13]