Стероиды заместителей

Текст снова не очень ясен и требует дополнений. Главное, что следует четко усвоить а- и р-стороны не заданы раз и навсегда, т. е. привычное для стероидов (а — за плоскостью чертежа, р — перед плоскостью) не является общим правилом. а-Сторона та, на которой лежит опорный заместитель,— в данном случае СОгН-группа, расположенная перед плоскостью [c.168]

Синтезы соединений ряда гидриндана исследованы весьма подробно в связи с проблемами, стоящими перед химией стероидов [49, 50]. С этих позиций ясно, что предпочтение всегда отдавалось синтезу бицикло(4,3,0)нонановых систем с ангулярными метильными заместителями. [c.267]

Метод инкрементов молекулярного вращения (Клайн) часто позволяет сделать заключения о конфигурации, а иногда и о положении заместителя. Этот метод основан на том, что различные асимметрические центры (если они достаточно удалены друг от друга), дают независимые инкременты, т. е. слагаемые суммарного оптического вращения молекулы, и что эти инкременты вследствие жесткости и сходства скелетов различных стероидов являются характерными для каждого положения и конфигурации заместителя. Таким образом, молярное вращение [М]д стероида можно представить как сумму различных инкрементов. В дополнение к инкременту основной системы (холестан, копростан, прегнан, андростан и т. д.) существуют инкременты функциональных групп, так называемые значения Д, которые сведены в таблицы. По ним можно, например, приблизительно вычислить молярное вращение холестерина (измеренное [М]о равно —150°). [c.868]

Заместители и их положение обозначаются обычным образом. Для наименования терпенов и стероидов применяют специальные правила. [c.217]

Оптическое сравнение. Иногда конфигурацию того или иного изомера можно определить по знаку и величине вращения. В гомологических рядах вращение обычно меняется постепенно и в одном направлении поэтому если известна конфигурация достаточного числа членов ряда, конфигурацию остальных можно установить экстраполяцией. Кроме того, некоторые заместители вносят более или менее определенный вклад в величину вращения исходной молекулы, особенно если такая молекула является жесткой системой, подобно стероидам. [c.150]

Так, р-заместитель при С-3 в 5а-стероидах занимает экваториальное положение, а а-заместитель — аксиальное положение [c.400]

Как известно, положение заместителей в стероидах условно обозначается а- (если заместитель расположен под плоскостью рисунка) и р- (если заместитель выступает из плоскости чертежа по направлению к наблюдателю). Между а- и р-обозначениями и аксиальной и экваториальной [c.647]

Закономерности, касающиеся реакционной способности аксиальных и экваториальных заместителей, установленные для стероидов (о них была речь в гл. 5), позволяют глубже понять и реакционную способность подвижных циклогексановых соединений, где картина усложняется сосуществованием разных конформаций. [c.649]

Стероиды имеют различные поверхности полициклического скелета. Поверхность, перед которой располагаются метильные заместители холестана, обозначается буквой р. [c.356]

В присутствии достаточного количества кислоты восстановление и гидролиз до кетона можно провести в одну операцию. Этот метод ценен для стероидов, поскольку нитрованием можно ввести нитрогруппы в качестве заместителей у атома углерода, связанного двойной связью, а затем эти группы в свою очередь заменить карбонильным атомом кислорода [2, 3]. В качестве восстановителей обычно применяют цинк и уксусную кислоту или железо и соляную кислоту [c.115]

Гидрированные конденсированные циклы обусловливают цис-транс изомерию стероидов, а атом углерода при С рассматривается как ориентирующий в отношении заместителей. Так, если атом водорода при С на- ходится по отношению к метильной группе при С, в цис-положении, то соединение принадлежит к типу копростана, в случае транс-положения — к типу холестана Гидроксильную группу при Сд также рассматривают по отношению к метильной группе при Сю в отношении цис-транс изомерии. Стероиды с цис-расположенной гидроксильной группой обычно относятся к числу природных соединений. Транс-положение обозначают как конфигу- [c.573]

Поскольку Б большинстве стероидов имеются р-метильные заместители при СЮ и С13, занимающие аксиальное положение, атомы углерода этих метильных групп обозначаются стандартными номерами (19 и 18 соответственно). [c.279]

В ряду стероидов обозначение пространств, расположения заместителей делается на основе условной плоской ф-лы. Заместители, удален- [c.290]

Если известна конфигурация водорода или заместителя у узлового атома С-5, то ее обозначают добавлением символа а или р к цифре 5 с постановкой этого локанта и символа перед основой названия. Хотя стероиды вообще могут иметь много стереоизомеров, конфигурация при С-5 определяет геометрию сочленения колец А и В, что имеет большое значение для биологических и химических свойств веществ. Ниже приведены перспективные формулы двух стереоизомеров, возникающих в результате различия в конфигурации при С-5 (у остальных хиральных центров конфигурация одинакова) [c.274]

Значение полного синтеза для химии и вообще для науки чрезвычайно велико. Еще Энгельс отметил, что синтез ализарина знаменует собой победу материалистического мировоззрения. Если осуществлен полный синтез какого-нибудь соединения, то это является безусловным и точным доказательством его строения. Поскольку трансформированные стероиды с различными заместителями и дополнительными двойными связями часто оказываются активнее исходных, то напрашивается мысль, что легче провести полный синтез этих соединений, исходя не нз готовой молекулы стероида, а из мелких частей и вводя соответствующие изменения в самом начале синтеза. Далее, несмотря на то что стероиды сейчас производятся в промышленном масштабе, они дороги и если бы удалось найти такой синтетический способ (до сих пор его все-таки не нашли) получения стероидов из дешевых полупродуктов, то это, конечно, было бы переворотом в химии, а потом и в гормональной терапии. К этому химики стремятся и будут стремиться [c.394]

Характерные кривые ДОВ имеют и стероидные кетоны с иными положениями кетонной функции. Изучив дисперсию оптического вращения очень большого числа стероидных соединений, Джерасси смог сформулировать правило, что форма кривой ДОВ существенно не меняется при введении в кето-стероид заместителей, имеющих характер оптически слабых хромофоров, если при этом остается неизменным непосредственное стереохимическое окружение — конфигурация и конформация вблизи стерического центра, ответственного за создание карбонильной аномалии. По существу здесь имеется более частный случай общего правила положения Чугаева. [c.650]

На рис. 8 приведены кривые для некоторых соединений такого типа на рнс. 9 изображены формулы этих соединений. Несмотря на то что в молекулах этих стероидов заместители различные, положение парциального максимума в основном остается постоянным. До настоящего времени единственным исключением является 7(3,8 3-эпоксид (10, рис. 9) это соединение соответствует транс-ряду, по-видимому, потому, что кольцо В искажается дополнительным оксирановым кольцом. Для соединений XX и XXI правила енона и эпоксида предсказывают один и тот же знак эффекта Коттона, положительный для XX и отрицательный для XXI (показано 4], что величина эффекта для этих соединений составляет +3,32 и —3,75 соответственно). [c.209]

В молекуле холестанола имеется девять центров асимметрии, которые находятся у 3, 5, 8, 9, 10, 13, 14. 17 и 20-го углеродных атомов. При написании структурных формул стероидов заместители, имеющие р-ориентаиию (обращенные вперед), обозначаются сплошной линией, а имеющие а-ориентацию (обращенные назад) пунктирной линией. Так, ангулярные метильные группы у атомов С-10 II С-13 имеют р-ориентацию, так же как и 3-гидроксидная группа, водород у атома С-8 и боковая цепь у атома С-17. [c.80]

Если структурная формула би- или полициклического соединения написана в плоской форме в предписанной ориентации на плоскости бумаги, то связи, направленные под плоскость бумаги, изображаются пунктиром и обозначаются греческой буквой а, а связи, поднимающиеся над плоскостью бумаги, изображаются сплошной линией и обозначаются греческой буквой р. а/р-Символы записываются непосредственно после цифровых локантов соответствующих заместителей (без отбивки от локанта или дефиса). Классическим примером могут служить стероиды, номенклатура которых коротко будет обсуждена на с. 171. Правилами ШРАС применение а/р-символов частично обобщено [10] в недавно принятой номенклатуре СА, описываемой ниже, оно значительно расширено. [c.163]

Эта ориентация циклической системы является предпочтительной по соображениям, изложенным на с. 100. Для удобства отдельные кольца обозначают латинскими буквами от А до О. Стереохимия, показанная в формуле (47) гл. 7, наиболее распространена среди стероидов. Правила ШРАС/ШВ разрешают для обозначения специфической ориентации заместителя при С-20 использовать префиксы а и р, но предпочтительнее в данном случае пользоваться системой Я/5, как и для положений с большим номером. Как правилами ШРАС/ШВ, так и СА, для стереородоначальных соединений используются следующие лолусистематические названия [4в]1 [c.183]

Характерно, что ни один из найденных метилфенантренов не имел метильных групп в положениях 4 и 5. Это хорошо согласуется с тем, что стероиды (очевидные источники углеводородов ряда фенантрена) также не имеют метильных заместителей у соответствующих атомов углерода [21]. Предшественниками 1,8-диметил- и 1,2,8-триметил-фенантренов, очевидно, являлись 4-метилстеролы. [c.164]

Происхождение этих соединений связывается со стероидами. Стероиды различаются характером заместителей (они могут содержать гидроксильную, кетонную и другие группы) и тетрацнкли-ческого ядра. Гидрированные стерины могли образоваться из стероидов в результате ряда химических превращений, среди которых существенную роль должно было играть восстановление. Именно биологическое происхождение этих стерннов позволило ра> сматривать нх как биологические метки , а результаты исследования стеринов нефтп связать с общими вопросами происхождения нефти. [c.133]

Относительные конфигурации многих заместителей при углеродном скелете стероидов были установлены с помощью реакций циклизации. Так, транс-расположение ЗОН-группы и 5Н-атома в дигидрохоле- [c.867]

Гидрирование в большинст1 е случаев проводят при комнатной температуре при давлении водорода, немного превышающем атмосферное, но некоторые более устойчивые двойные связи требуют повышенных температур и давлений. Устойчивость двойных связей в реакциях гидрирования возрастает обычно с увеличением числа заместителей, что, по-видимому, обусловлено стерическими факторами. Гидрирование тризамещенных двойных связей можио провести, например, при 25° С и 100 атм, тогда как в случае тетразамещенных субстратов иногда требуются 275 °С и 100 атм. Наиболее трудно провести гидрирование (а иногда это вообще не удается) двойных связей, которые являются общими для двух колец, как в изображенном ниже стероиде [c.177]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

Еще до первых попыток рстросинтетичсской разборки целевой молекулы бывает полезно проанализирован общий характер синтетической задачи с тем, чтобы выделить стратегические подзадачи, характерньте лля данной структуры, и определить оптимальную последовательность решения этих субзадач. Так, например, в рассмотренном вьипе синтезе стероидов по Вудворду ключевой проблемой являлась сборка тетрациклической системы с функциональными группами при С-3 и С-17. Кетогруппа при С-3 была необходима для введения функциональных групп в циклы А и В, а функциональная группа при С-17 обеспечивала возможность введения в это положение заместителя. Как мы уже знаем, трансформация имеющихся функциональных групп обычно НС составляет проблемы, так же как и введение алкильного заместителя к функционализированному центру. Таким образом, в первом приближении конкретная природа функциональных групп, введенных в определенное положение промежуточного продукта синтеза, не [c.308]

Два последних синтеза эстрона поражают своим исключительным изяществом. Оценим их теперь с чисто практической стороны, поскольку они резко отличаются от типичных классических схем синтеза стероидов, Действительно, вместо последовательного наращивания циклов (С + D + В + А), как в синтезе Вудворда, или АВ + D + С при синтезе эстрона по Торгову, схема Николау основана на одновременном замыкании циклов В и С, а в синтезе Фольгардта происходит одновременная сборка трех циклов А, В и С. В этих синтезах используются более простые исходные соединения, а конечный продукт получается с более высоким общим выходом, чем в классических линейных схемах, Еше важнее значительно большая общность этих конвергентных схем сшггеза стероидов. Эта особенность обеспечивает возможность конструирования самых рахтичных стероидных производных за счст того, что ключевая стадия в синтезах такого рода — циклоприсоединение, т. е. реакция, сравнительно мало чувствительная к природе заместителей, присоединенных к реакционным центрам. Классические линейные схемы также могут быть идеально отработаны для решения той или иной конкретной синтетической задачи в области химии стероидов, но именно по этой причине оказываются менее гибкими и иной раз просто не пригодными д,тя синтеза даже близких структурных аналогов. [c.341]

Реакция Виттига кратко обсуждена в гл. 13, разд. Г.З более подробно она рассмотрена в обзорах 16,, 7]. Эта реакция обладает рядом преимуществ при синтезе алкенов кислородный атом карбонильной группы замещается на этиленовую группу без всякой изомеризации мягкие щелочные условия проведения реакции дают возможность получать такие нестойкие олефины, как каротиноиды, метилензамещснные стероиды и другие природные продукты. По существу это единственный надежный метод для превращения циклического кетон а в соответственный з/гзо-циклоолефин. В этом случае синтез Гриньяра (разд. В,6) практически дает только энйо-цик-лический изомер. Недостатки метода — высокая стоимость реагента н необходимость введения объемистого заместителя, который не входит в состав конечного продукта. [c.166]

Наличие электроноакцепторных заместителей облегчает р-цию. Прнмен. в синтезе терпенов и стероидов. Открыта ф. Кренке в 1936. [c.285]

На рисунке иредставлена пространственная конфигурация 5а-холестана -родоначальника многих биологически активных стероидов, там же приведены аксиальные илн экваториальные конформацин р-заместителей во всех положениях молекула 5сх-холестана. Очевидно, что конформация а-заместителей нротнвоноложиа конформацин заместителей, занимающих в этой структуре р-ноложегше (т.е. р-замес-тителей). Аксиальные 10р и 13р-метнльные грунны носят названия ангулярных групп, так как они находятся в узловых положениях сочленения колец. [c.1819]

Среди многочисленных конформеров стероидов большинство составляют те, которые обусловлены различной стереохимией сочленения колец А и В. 5а-Стероид содержит тракс-сочленение А/В, а Зр-стероид — цис-сочле-нение А/В. В 5а-стероиде расположение колец А и В подобно расположению колец в тракс-декалине, а в Зр-стероиде — расположению в г мс-декалине. Буквы а и Р используются в циклических соединениях (стероидах и сахарах, в частности) для обозначения положения заместителей снизу и сверху от кольца соответственно. При этом цикл считается плоским, кольцо А рисуют [c.278]

АНГИДРОН, то же, что магния перхлорат. АНДРОГЕНЫ (андрогенные гормоны) (от греч. aner, род. падеж andros-мужчина и -genes-рождающий, рожденный), гормоны, стимулирующие развитие и функционирование мужской генитальной системы, развитие вторичных половых признаков, регулирующие рост и нек-рые стороны поведения человека и животных. Относятся к С19-стероидам, в основе к-рых лежит скелет андростана (ф-ла I). Названия А. по номенклатуре ИЮПАК включают корень андрост с разл. окончаниями для насыщенных А.- ан , ненасыщенных- ен , гидроксилсодержащих- ол , карбонилсодержащих- он . Буквами а. и р обозначают заместители, расположенные соотв. под и над плоскостью скелета молекулы. Используются также тривиальные названия. [c.162]

Очевидно, что методика идентификации при помощи ГХ-МС или прямого ввода пробы и ионизации электронным ударом не всегда приводит к успеху. В принципе можно сказать, что ее применение ограничено веществами, имеющими значительную плотность паров (летучесть) и термическую стабильность. В этом отношении прямой ввод пробы имеет более широкий диапазон приложений, чем ГХ-МС. Область применения ГХ-МС может быть расширена за счет дериватизации компонентов, увеличивающей их летучесть, что часто находит применение в традиционном газохроматографическом анализе (см. разд. 5.2). В масс-спектрометрии использование подобных реакций дериватизации преследует две цели. Первая из них заключается в увеличении летучести вещества экранированием полярных групп, т. е. полярные протоны кислот, аминов, спиртов и фенолов заменяются более инертными группами путем, например, этерификации кислотных групп, ацетилирования амихюгрупп или силанизиро-вания. Кроме этого, дериватизацией можно улучшить параметры ионизации. Так, включение пентафторфенильного заместителя обеспечивает более интенсивный отклик в случае масс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов при химической ионизации электронным захватом. В рамках этих направлений, многие нелетучие и (или) термически нестабильные вещества, такие, как стероиды, (амино)кислоты, сахара, и широкий спектр лекарственных препаратов, становятся доступными газохроматографическому и ГХ-МС-анализу. Очевидно, что процедура дериватизации влияет на массу исследуемого соединения. В общем случае, сдвиг в область более высоких значений m/z является преимуществом, так как в этой области должно быть меньшее число мешающих компонентов. Однако в случае идентификации неизвестных соединений надо помнить, что дериватизация может привести и к непредвиденным артефактам тогда для определения молекулярных масс рекомендуется использовать методы мягкой ионизации (разд. 9.4.2). [c.301]

Прежде ЧС1М перейти к классификации стероидов и их номенклатуре, отметим, что пространственное положение заместителей в молекуле принято обозначать Греческими буквами а и (3. Буква а обозначает транс-положение заместителя по отношению к ближайшей метильной группе, которую условно считают лежаш,ей над основной плоскостью молекулы (в дальнейшем, при обсуждении вопроса об абсолютной конфигурации стероидов, мы увидим, что это соответствует действительности) буква (3 означает цис-положение заместителя по отношению к 70й же группе. Принятая сейчас классификация стероидов, с одной стороны, отражает их химические особенности, а с другой — их физиологическое действие. [c.270]

ОН-группа и кислородсодержащий заместитель при С ю. В отличие от прочих стероидов кольца С и О в генинах всегда сочленены в цис-положении. У некоторых представителей имеются гидроксильные группы в положениях И и 16. Характерным для всех генинов является наличие в положении 17 непредельного -лактонного кольца. Из важнейших представителей назовем периплс/генин (XX), строфантидин (XXI) и сар.ментогенин (ХХП). [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология