Оптическое вращение аномальная кривая дисперсии

Рис. 12.1. Типы аномальных кривых дисперсии, дисаерсня оптического вращения 2—круговой дихроизм.

Очень чувствительным методом исследования конформаций белков и полипептидов является спектрополяриметрия. В неупорядоченной конформации характер оптического вращения белков определяется прежде всего аминокислотным составом, причем кривые дисперсии оптического вращения имеют плавный характер. Когда белок принимает конформацию а-спирали, то появляется большой дополнительный вклад этой спиральной структуры, дисперсия оптического вращения может стать аномальной, появляется эффект Коттона [c.637]

При измерении оптического вращения чрезвычайно важно указывать длину волны, так как оптическое вращение сильно меняется с длиной волны, особенно для веществ с хромофорами, поглощающими в видимой или ультрафиолетовой области спектра и дающими аномальные кривые дисперсии оптического вращения. Эти так называемые эффекты Коттона могут иметь колоссальные вращения при определенных длинах волн например, для мостикового биарила 2 удельное вращение при 320 нм составляет почти 25 000° [ 24]. [c.36]

Вблизи полосы поглощения наблюдается аномальная дисперсия оптического вращения (АДОВ) и одновременно круговой дихроизм (КД). Модельные кривые для право- и левовращающего вещества показаны на рис. 5.15. Соответствующие кривые для преломления и поглощения аналогичны кривым АДОВ и КД для правовращающего вещества. АДОВ принято называть эффектом Коттона, хотя Коттон открыл именно К Д. [c.152]

Экспериментально эффект Коттона удобнее всего наблюдать, измеряя вращение плоскости поляризации при различных длинах волн. Показатель преломления среды зависит от длины волны в отсутствие поглощения наблюдаемая зависимость вращения плоскости, поляризации от длины волны изображается кривой без экстремумов, подобной кривой А на рис. 8.7. Вблизи полосы поглощения показатель преломления резко изменяется, вследствие чего эффект Коттона приводит к аномальной кривой, изображающей дисперсию оптической активности (кривая Б на рис. 8.7). [c.234]

Как известно, теория еще с 90-х годов прошлого века (Друде) считает нормальным такой ход кривых дисперсии, когда с уменьшением длины волны возрастает величина оптического вращения. Отклонения от такого вида кривых рассматриваются как аномальная дисперсия оптического вращения. В изучение ее также значительный вклад внес Чугаев, проведший в этой области большой цикл исследований [там же, стр. 384 и сл.]. Как правило, аномальная дисперсия связана с присутствием и взаимодействием минимум двух асимметрических центров в разных или одних и тех же молекулах. Однако Чугаев с сотрудниками еще в 1915 г. показал, что аномальной дисперсией могут обладать соединения и с одним асимметрическим центром [там же, стр. 487]. Вопрос о структурной причине аномальной дисперсии даже для такого хорошо изученного вещества, как винная кислота, остается неясным, хотя объясняющих гипотез предлагалось немало, еще начиная с Био. Согласно одной из таких гипотез [94], аномальная дисперсия вращения обусловливается присутствием в растворах винной кислоты трех форм, которые могут отвечать только трем поворотным изомерам. Однако эта точка зрения не бесспорна (см. [2, стр. 539]). [c.90]

СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЯ — физико-химич. метод исследования, основанный на изучении зависимости между длиной волны и величиной вращения плоскости поляризации света оптически активными веществами. Графически такого рода зависимость изображается кривыми дисперсии оптич. вращения (ДВ). Последние могут быть нормальными (монотонно поднимающимися или опускающимися, соединение 1, кривая 1) и аномальными — с максимумами, минимумами или точками перегиба (соединения 2 и 3, кривые [c.497]

Как было уже упомянуто, области практического применения обоих методов в значительной степени перекрываются. Поэтому следует обобщить достоинства и недостатки этих двух методов. Основное достоинство метода дисперсии оптического вращения состоит в том, что дисперсия измеряется в большой области длин волн (700—180 нм). Ее также можно использовать для исследования веществ в области недоступной эффекту Коттона (или вследствие того, что исследуемое вещество поглощает слишком интенсивно, или вследствие того, что эффект Коттона проявляется при столь коротких длинах волн, что не может быть измерен с помощью имеющейся аппаратуры). После математической обработки плавных кривых можно получить информацию, например, о пространственном строении полипептидов. Кривые аномальной дисперсии можно дифференцировать по их виду. Визуальное сравнение двух или нескольких кривых дисперсии оптического вращения выполнить легче, чем сделать аналогичное сравнение кривых циркулярного дихроизма. Наконец, аппаратура для измерения дисперсии оптического вращения проще [c.71]

У окрашенных соединений дисперсионная кривая обычно проходит через пик в той области длин волн, где имеется полоса поглощения видимого света. Этот тип аномальной дисперсии был выявлен на примере щелочных растворов тартрата меди в 1896 г. французским физиком Коттоном и в литературе получил название эффекта Коттона. Таким образом, поглощение света веществом и его оптическое вращение взаимосвязаны. [c.66]

Если кривая оптической вращательной дисперсии вблизи ка-кой-либо полосы поглощения имеет форму, показанную на рис. 1, то эту полосу поглощения называют оптически активной полосой поглощения , а форму кривой аномальной вращательной дисперсией , или эффектом Коттона [14]. Следует отметить, что при определенных длинах волн оптическая вращательная дисперсия отдельной энантиоморфной формы некоторого оптически активного комплекса может проходить через нуль. Таким образом, при этих длинах волн данная энантиоморфная форма не будет давать оптического вращения. [c.42]

Несмотря на значительное число оптически активных соединений, для которых был установлен аномальный ход кривой дисперсии оптического вращения, до недавнего времени эти кривые почти не находили приложения. Например, в изданной в 1955 г. книге один из видных современных исследователей оптически активных веществ, Клайн, писал, что наилучший совет, который можно дать относительно применения оптической активности для определения химического строения,—это избегать длин волны, при которых наблюдается поглощение и, следовательно, появляются аномалии . [c.543]

В неупорядоченной конформации величина оптического вращения белков определяется аминокислотным составом, причем кривые дисперсии вращения имеют плавный характер, не обнаруживают аномалий. Когда белок существует в а-спиральной конформации, появляется дополнительный вклад в оптическое вращение, вносимый пространственной структурой молекулы в целом. Дисперсия вращения может стать аномальной. [c.593]

Кроме плавных кривых дисперсии оптического вращения, называемых также нормальными кривыми, которые характерны для соединений, не имеющих полосы поглощения в исследуемой области спектра, наблюдаются аномальные кривые ДОВ. Эти кривые имеют максимум или минимум или то и другое одновременно. Такие кривые наблюдаются, когда молекула имеет оптически активную полосу поглощения в исследуемой области. Эти кривые называются кривыми эффекта Коттона — по имени Коттона, который в конце прошлого века наблюдал аномальное поведение вращательной способности ряда оптически активных веществ в той области, где они имеют полосу поглощения [7]. [c.11]

В оптическом поведении ментилового эфира трифенилуксусной кислоты прежде всего бросается в глаза аномальная вращательная дисперсия, которая обнаруживается как в общем ходе дисперсионных кривых, так и в исключительно сильно сказывающемся влиянии природы растворителя на величину вращения. Такой аномалии, как уже упоминалось, не имеется у ряда ментоловых эфиров, полученных из других, в частности ароматических, кислот. Следующие данные могли бы послужить здесь примером они получены на чистых веществах без растворителя t — 20°) [c.426]

Из других соединений, даюш их аномальные кривые дисперсии оптического вращения (возможно, из-за присутствия конформаций типа ванны), можно упомянуть эремофилон [104, 403] (см. выше) и изоментон [164]. [c.445]

И его кетопроизводных андростанона-3, андростанона-17 и андро-стандиона-3,17. Оказалось, что оптическое вращение самого андростана почти не изменяется в этой области андростанон-3 дает относительно небольшой пик на аномальной кривой дисперсии, андро-станон-17 — большой, а андростандион — пик, представляющий по величине примерно сумму пиков, соответствующих обоим монокето-нам. Большее значение пика на кривой андростанона-17, чем для его изомера с кетогруппой в положении 3, объясняется большим влиянием на асимметрический центр относительно близко расположенной группы С=0 в положении 17. Джерасси изучил также изменения кривых дисперсии вращения, связанные с образованием в перечисленных кетонах двойных связей. Объектом его исследования были также кортикостероны, В результате Джерасси пришел к правилу, подобному тому, какое много лет раньше было сформулировано Чугаевым, об условии сходства кривых дисперсии аналогично построенных соединений. [c.209]

Исследования Чугаева [12, 13], проведенные около 1910 г. на ксантогенатах, диксантогенатах и дитиоуретанах спиртов терпенового ряда, показали, что в видимой области спектра оптическое вращение у этих соединений значительно больше, чем у соответствующих спиртов. Трудности, связанные с отсутствием соответствующих приборов, препятствовали измерениям дисперсии оптического вращения во всей области поглощения, и только в 1933 г. Лаури и Хадсон [14] сумели доказать существование эффекта Коттона у некоторых эфиров ксантогеновой кислоты. Однако не было предпринято никаких попыток использовать эти аномальные кривые дисперсии вращения для установления корреляции со стереохимией соединений. Именно это побудило автора в 1958 г. приступить к более интенсивному изучению ксантогенатов различных спиртов. [c.170]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Леонард, Джерасси и др, [20] обнаружили интересный пример трансаннулярного взаимодействия азота е < арбо-нильной группой в восьмичленном цикле, приводящего к аномальной дисперсии оптического вращения. Кетон СХЬУП характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который налагается на положительную плавную кривую его аналог с открытой цепью дает плавную кривую. [c.358]

Под дисперсией оптического вращения (ДОВ) понимают изменение оптической активности в зависимости от волнового числа плоскополяризованного света, проходящего через слой хирального соединения. Круговой (циркулярный) дихроизм (КД)—это превращение плоскополяризованного света в эл-липтически-поляризованный при его прохождении через хи-ральное вещество вследствие дихроичного поглощения, характеризуемого разностью коэффициентов поглощения света, цир-кулярно поляризованного влево и вправо. КД и наблюдающиеся в растворах некоторых хиральных веществ аномальные кривые ДОВ представляют собой различные проявления так называемого эффекта Коттона [121—124]. Необходимым условием для возникновения эффекта Коттона является поглощение све- [c.444]

В годы, последующие за докладом Вальдена, особенно много в области дисперсии вращения было сделано Чугаевым. Он распространил (1911—1912) принцип оптической суперпозиции и на дисперсию вращения, причем обнаружил аномальную дисперсию вращения и для соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Это явление он назвал внутримолекулярной аномальной дисперсией . Исследуя окрашенные в желтый цвет сложные эфиры ксантогеновой кислоты и оптически активных спиртов, Чугаев (1909) подтвердил аномальный ход дисперсии вращения в области полос поглощения. В это же десятилетие после доклада Вальдена было показано, что аналогичный аномальный ход дисперсии вращения имеет место и в ультрафиолетовой части спектра (предсказано Чугаевым, подтверждено Дармуа). На необходимость выйти за пределы видимой части спектра и перейти к изучению дисперсии вращения в ультрафиолетовой области было указано Чугаевым в 1913 г. [19, с. 20], когда техника таких измерений была в зачаточном состоянии. Так, в том же году Чугаев сформулировал правило, согласно которому аналогичные по строению соединения — производные одного и того же исходного оптически активного вещества — обладают аналогичными кривыми дисперсии как в видимой, так и в ультрафиолетовой области. Однако начало бурного роста исследований в области спектрополяриметрии относится лишь к середине 50-х годов. Как пишет Джерасси, с 1953 г., когда его лаборатория получила серийный фотоэлектрический спектрополяриметр, за 5 лет сотрудники его лаборатории сняли более 2000 кривых дисперсии вращения — больше чем за предшествующие 140 лет [19, с. 19] . [c.208]

Большинство бесцветных оптически деятельных соедпнений показывает так называемую нормальную вращательную дисперсию, т. е. величина угла вращения закономерно возрастает с уменьшением длины волны луча (по мере перехода от красно 11 к фиолетовой части спектра). Дисперсионные коэффициенты для этого класса веществ обычно лежат в пределах 1,8—2,0. Аномальная вращательная дисперсия соответствует тем случаям, когда вращательно дисперсионная кривая, выражающая зависимость ме/кду длиной волиы А, и углом вращения [а], имеет максимум или проходит через нуль, или если углы [а] убывают с уменьшением А,. Как величина вращения, так и ве.личина дисперсионного коэффициента для веществ, обнаруживающих аномальную вращательную дисперсию, в сильной степени зависят от внешних факторов (температуры, природы растворителя и т. д.). [c.150]

Трудно отдать предпочтение одному из двух предложенных объяснений аномального хода кривой кругового дихроизма соединения ЬХ1. Что касается первого объяснения (а), то оно маловероятно по соображениям химии. Кроме того, кривая дисперсии оптического вращения заведомо чистого аутентичного образца 16р-метил-17а-ацетилстероида, но без 11-кетогруппы [20] имеет большую амплитуду по сравнению с амплитудой вращательной дисперсии соединения ЬХ1, которую оно могло бы иметь, судя по кривой кругового дихроизма. Этот вывод также не согласуется с объяснением (а). [c.152]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми устанавливается в зависимости от внешних условий. Особенно часто такое толкование давалось аномальной дисперсии вращения (см. главу XII, стр. 537). О природе этих форм высказывались самые различные догадки. Одни исследователи связывали их с ассоциацией самого оптически активного вещества, другие подчеркивали роль сольватации растворителем и т. д. Совершенно иное объяснение предложил в 1930 г. Лукеш . Чтобы истолковать сложную кривую дисперсии вращения винной кислоты, он допустил существование в ее растворах трех поворотных изомеров, различающихся по характеру вращения. Эти изомеры могут быть изображены следующими кон-формационными схемами. [c.518]

Особый интерес представляет третье сообщение Чугаева , в котором, в отличие от первых двух, описаны результаты исследования дисперсии вращения большой группы бесцветных соединений терпенового ряда (углеводородов, спиртов, кетонов). Дисперсия оптического вращения света в видимой области спектра для всех исследованных веществ оказалась нормальной, причем для большинства соединений коЗ ффициент дисперсии (отношение вращения при 486 ммк к вращению при 656 ммк) почти одинаков и составляет около 1,95. Лишь у кетонов Чугаев обнаружил более высокий коэффициент дисперсии камфора 2,75 ментон 2,07 мегилцнклогексанон 3,50 (в последнем случае отмечалось также значительное влияние растворителя). По этому поводу Чугаев писал ...мы должны считать, что крутой подъем дисперсионной кривой у камфоры (или ее замещенных) соответствует началу восходящей ветви аномальной дисперсионной кривой, которая достигает максимума только в ультрафиолетовой части спектра . [c.536]

Такие аномальные кривые эффекта Коттона приведены на рис. 2 [7]. В ан-дростаноне-17 есть карбонильный хромофор, и, следовательно, он дает полосу поглощения в ультрафиолетовой области спектра, обусловленную п —> я -пе-реходом в хромофоре. Эта полоса оптически активна, и ей соответствует кривая дисперсии оптического враш,ения с положительным эффектом Коттона. На рис. 2 приведена кривая положительного эффекта Коттона для 3 -OK n-5a-андростанона-17. Первый экстремум, наблюдаемый при большей длине волны,— пик при 312 ммк. За ним следует при меньшей длине волны (276 ммк) впадина. Кривая имеет симметричную S-образную форму, типичную для кривых дисперсии многих насыщенных кетонов. Точка Xq --- 295 ммк, где вращение [Ф] = О и кривая меняет свой знак, приблизительно соответствует максимуму полосы поглощения в ультрафиолетовой области. [c.11]

В распоряжении автора в Упсале имелось значительное число карбоновых кислот, оставшихся от стереохимических исследований, проводившихся Фредга и сотрудниками. Поскольку карбоксильная группа поглощает в области, которая в то время (1958 г.) была недоступна для измерения дисперсии оптического вращения, мы предположили, что экспериментально может быть определена только плавная часть кривых ДОВ. По этой причине мы начали исследование с целью 1) посмотреть, какая информация может быть получена из плавных кривых дисперсии, и 2) превратить соединения, дающие плавные кривые, в вещества, обладающие аномальной дисперсией. Решение первой задачи привело к нескольким любопытным и ценным наблюдениям [4, 5]. Данная работа, однако, имеет более прямое отношение ко второй поставленной задаче. Мы остановимся главным образом на производных спиртов, аминов и карбоновых кислот. Окси- и аминокислоты исследовались более подробно и некоторые вопросы более общего характера, такие, как влияние природы растворителей, будут обсуждаться при рассмотрении этих классов соединений. Только кратко будут упомянуты некоторые соединения с двойными связями, поскольку Курияма в гл. 21 рассматривает эписульфиды и другие серусодержащие производные этилена. [c.169]