Распределение молекул по молекулярным веса

В предыдущей лекции уже приводились данные по влиянию внешнего магнитного поля на средний молекулярный вес полимерных молекул, полученных в реакции эмульсионной полимеризации стирола [7]. Сейчас рассмотрим интересный МИЭ в этой реакции. Когда в качестве инициатора цепной реакции была выбрана смесь молекул дибензилкетона с двумя разными изотопными составами, было получено бимодальное распределение по молекулярным весам синтезированных полимеров (см. рис. 5). [c.56]

В масс-спектрах производных бензола пики молекулярных ионов весьма интенсивны, что облегчает установление распределения по молекулярным весам. Этому способствует сравнительно малый разброс величин коэффициентов чувствительности для изомеров с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле и отсутствие наложений на аналитические пики со стороны других групп. При расчетах необходимо учитывать наложения иа пики иоиов с массами 78 и 92 со стороны высокомолекулярных алкилбензолов Сю—С12 поправочные коэффициенты приведены в табл. 15. [c.146]

Рис. 111. Распределение no молекулярным весам в начальной стадии полимеризации при вероятности продолжения цепи 0.99 при образовании молекул полимера путем диспропорционирования (/) и путем рекомбинации (2)

При Облучении происходит либо деструкция, либо сшивание полимера, либо оба процесса одновременно. Поскольку гипотеза о случайном характере как актов деструкции, так и актов сшивания является весьма правдоподобной, статистическая теория оказалась применимой для анализа всего этого круга вопросов. Случайный характер обоих процессов позволяет применить для их рассмотрения удобный метод. Формально можно считать, что оба процесса протекают последовательно. Сначала происходят только разрывы главных цепей, которые приводят к некоторому новому распределению по молекулярным весам. Затем происходит сшивание молекул, подчиняющихся этому новому распределению. Первый обстоятельный анализ процессов сшивания, сопровождаемых деструкций молекул, был сделан Чарлзби [-0, 28, 29]. В работе [10] рассматривается поперечное сшивание макромоле- [c.53]

Теория адсорбции полимеров так тесно связана с собственно химией полимеров и настолько специфична, что мы ограничимся лишь самыми общими представлениями. Прежде всего следует отметить, что, поскольку нелинейные полимеры малорастворимы, исследования адсорбции из растворов проводятся в основном на линейных макромолекулах, например синтетических каучуках, различных видах целлюлозы, метакрилате, поливиниле, полистиролах и т. д, [17, 34, 35]. Чаще всего в качестве растворителей используют сильнополярные органические растворители, а в качестве адсорбента — уголь (что, по-видимому, обусловлено спецификой резиновой промышленности). Далее, полимеры, получаемые обычными способами, представляют собой полидисперсную смесь, и их адсорбцию следует рассматривать как адсорбцию многокомпонентной системы, в которой важную роль могут играть эффекты фракционирования. Авторы более поздних работ пытаются изучать адсорбцию полимеров одного молекулярного веса или хотя бы фракций с узким распределением молекул по весу. Кроме того, как и на поверхности раздела вода—воздух (разд. П1-12), на поверхности раздела твердое тело — раствор возможно большое число конфигураций макромолекул. Вероятно, поэтому адсорбционное равновесие может устанавливаться крайне медленно уровень адсорбции, как будто установившийся после одно- или двухчасовой выдержки, может медленно смещаться вверх в течение многих дней или месяцев (см. [36]). Для медленной адсорбции полимеров Геллер [37] дает уравнение [c.317]

Очевидно, наиболее прямым методом является химический или радиохимический анализ данного количества полимера на содержание такой группы и расчет числа молекул полимера, присутствующих в этом количестве на основании измерения молекулярного веса. Чтобы провести этот анализ, необходимо иметь точные сведения о распределении по молекулярным весам. К сожалению, при проведении таких определений фракция полимеров с низким молекулярным весом может потеряться, а это сильно влияет на подсчет молекул. [c.399]

Семейство распределений по молекулярным весам для наборов линейных цепных молекул, соответствующее различным реальным случаям и легко поддающееся интегрированию, может быть записано следующим образом [4] [c.89]

Атом—атом потенциалы в принципе могут дать информацию как о фазовом состоянии вещества при определенных внешних условиях, так и о деталях взаимного расположения молекул. Однако далеко не все проблемы, касающиеся структуры полимерных кристаллов, могут быть решены расчетами с применением атом—аТом потенциалов. Это объясняется тем, что, во-первых, не все молекулы полимера строго идентичны (имеется некоторое распределение по молекулярным весам, а также вполне определенная степень тактичности), а, во-вторых, при кристаллизации часть молекул или отдельные их участки не успевают распутаться . Таким образом, кинетический фактор играет далеко не последнюю роль, и поэтому структура полимерного кристалла часто определяется условиями кристаллизации. [c.60]

Для полного описания распределения по молекулярным весам химически однородного полимера необходимо указать для каждого -го компонента число Л г молекул с молекулярным весом (массой) М . [c.7]

Практически удобнее, особенно если проводится повторное фракционирование, рассчитывать положение средних точек вертикальных ступенек, а не вычерчивать ступенчатую кривую. На график наносят значения исправленного кумулятивного веса фракции — — (ьУж) и соответствующие им значения М . Значения исправленного кумулятивного веса фракции приведены в шестой колонке табл. 1. Точки, обозначенные на рис. 1 светлыми кружками, вычислены именно таким методом эти точки определяют интегральную кривую, соответствующую уравнению (6). При использовании описанного метода предполагается, что каждая фракция имеет симметричное распределение по молекулярному весу и не содержит молекул, молекулярный вес которых больше или меньше среднего молекулярного веса последующей или предыдущей фракции, т. е. фракции почти не перекрываются. [c.9]

Данные, полученные методом светорассеяния, позволяют определить средневесовой молекулярный вес М , размер и форму молекул, параметры, характеризующие взаимодействие между молекулами растворителя и полимера, а в некоторых случаях и распределение по молекулярным весам. [c.31]

Аналогично численной функции распределения, весовая функция распределения 9а, Ш) определяется как коэффициент пропорциональности между относительным весом молекул, молекулярные веса которых заключены в диапазоне от М и до УИ + Л1, и шириной этого диапазона [c.324]

На рис. 203 и 204 д,эя сравнения приведены дифференциальные кривые распределения по молекулярным весам полиамида и сополимера винилацетата и хлористого винила. Как видно из этих рисунков, полиамиды состоят преимущественно из однородных по величине молекул (что выражается резким максимумом кривой распределения), в то время ак для полимеризационных смол большей частью характерны пологие, сильно паз-мытые кривые распределения. [c.567]

Типичные синтетические полимерные препараты состоят из молекул, степень полимеризации которых колеблется в широких пределах. Распределение по молекулярным весам описывает частоту нахождения данной степени полимеризации. Распределение может быть выражено через мольные доли например Х1=0,001, X.,=0,0015, где —представляет собой мольную долю х-мера. Наиболее обычным является задание изменения мольной доли х-мера как функции х, т. е. в форме уравнения типа Х =/(х). Подобное уравнение называется функцией распределения. [c.164]

Отношение УИ /М является распространенной мерой ширины распределения по молекулярным весам. Для полностью гомогенного высокомолекулярного вещества, все молекулы которого имеют одинаковый вес, Для синтетического полимера, [c.173]

В гл. 3 было рассмотрено понятие о функции распределения по молекулярным весам, которое дает относительное число молекул степени полимеризации х в смеси молекул разной длины со средней степенью полимеризации д . Уравнение, выражающее [c.666]

Уже отмечалось, что состав и строение нефтяных смол и асфальтенов имеют много общего, прежде всего, это сходство элементов структуры углеродного скелета и их элементного состава. В сырых нефтях и в тяжелых остатках от прямой перегонки нефтей значение величин отношения смолы/асфальтены варьирует, как правило, в пределах от 9 1 до 7 3, а в окисленных битумах и тяжелых крекинг-остатках — от 7 3 до 1 1 [6]. Большая физическая и химическая гетерогенность смолисто-асфальтеновых веществ, слабая термическая стабильность и близость структуры и элементного состава их молекул делают крайне трудной задачу их разделения и нахождения четкой границы раздела, если таковая существует. В распределении по молекулярным весам нефтяных асфальтенов и смол есть известное подобие спектру полимергомологов — от олигомеров до высокомолекулярных полимеров. Различие в элементном составе смол и асфальтенов иллюстрируется данными, полученными разными исследователями на обширном материале нефтей, асфальтов и тяжелых нефтяных остатков. Асфальтены, как правило, осаждались н-пентаном и переосаждались из бензольного раствора смолы си-ликагелевые, т. е. выделенные адсорбционной хроматографией на крупнопористом силикагеле. [c.45]

Соотношения (VIII.I) и (VIII.2) обычно называют, соответственно, молярным (численным) и весовым распределением по молекулярным весам, поскольку для данного вида полимера число звеньев в-молекуле и ее молекулярный вес однозначно связаны между собой. [c.353]

Распределение молекулярных весов синтетических, а также некоторых природных полимеров показано на рис. 20.7. Распределение молекулярных весов, конечно, не является непрерывным, но для высоких молекулярных весов распределение можно считать непрерывным. На ординате (рис. 20.7) отложена плотность вероятности Р молекулярного веса. Величина Рс1М есть вероятность нахождения молекул, имеющих молекулярные веса в пределах от М до М + йМ (ср. с плотностью вероятности молекулярных скоростей1 Вероятность нахождения молекул в интервале от М до Л/+< Л1 есть просто доля молекул, молекулярные веса которых лежат в этих пределах. [c.609]

Выше была рассмотрена в основном седиментация монодисперс-ного вещества. Однако известно, что полимеры неоднородны по величине молекул. Наиболее полную картину полидисперсности дает кривая распределения по молекулярным весам. Однако экспериментальное нахождение кривой оказывается трудно осуществимым. Обычный метод построения интегральных и дифференциальных кривых распределения на основании данных фракционирования в значительной степени условен и даже при идеальном выполнении дает только приблизительную картину распределения. [c.149]

Расчет таких величин, как скорость реакции, средний молекулярный вес образовавшегося полимера и распределение по молекулярным весам, основывается на четырех типах указанных выше реакций, а именно инициирование, рост, обрыв и передача. Такие, на первый взгляд различные, явления, как разветвление цепи (в структурном смысле), обрыв на мономере и ингибирование, в действительности не являются дополнительными типами реакций, а представляют собой следствия реакции передачи цепи. Разветвление цепи, например, может происходить при передаче цепи от радикала к полимерной молекуле с последующими реакциями роста и обрыва (уравнение 1.VIII) обрыв на мономере является результатом передачи цепи через мономер с образованием очень стабильного радикала, который не способен участвовать в реакции роста с такой же скоростью, как исходный полимерный радикал (см. стр. 66) ингибирование происходит при передаче цепи к молекуле ингибитора с образованием радикала, имеющего крайне низкую реакционную способность (см. гл, 6). [c.21]

Название полиэтилен не определяет полностью струкгуру полимера, не говоря уже о характере распределения по молекулярным весам. Известно [1, 2], что полиэтилен, полученный путем радикальной полимеризации при высоком давлении, содержит гораздо больше метильных групп, чем то число их, которое соответствует количеству концевых групп неразветвленных молекул. Позже найдено [3—7], что на физические свойства полиэтилена влияют как температура полимеризации, так и степень превращения, т. е. отношение количеств полимера и мономера. Продукт, изготовленный при более высоком отношении количества мономера к количеству полимера, обладает большей проч-рюстью на разрыв, более низкой температурой размягчения и меньшей вязкостью расплава, чем полимер, изготовленный при [c.108]

Как указано в перечне на стр. 64, найдено [16], что полиизобутилен под действием ионизирующего излучения подвергается деструкции. Мы уже видели, что такое поведение можно связать с относительно низкой энергией связей в главной цепи полиизобутилена. Тщательное изучение действия на полиизобутилен излучения атомного реактор.я, г-излучения Со ° и электронов с энергией 4 Мэв было проведено Александером, Блеком и Чарлзби [43]. Поскольку очевидно, что основной реакцией является деструкция, экспериментальные результаты можно объяснить на основе представлений схемы чистой деструкции, описанной в разделе на стр. 85 и сл. Если в полимере осуществляется наиболее вероятное распределение по молекулярным весам, то применимо уравнение (10). Если начальное распределение несколько отклоняется от наиболее вероятного, то небольшой деструкции достаточно (см. стр. 88, рис. 18) для того, чтобы приблизить распределение к наиболее вероятному. Число разрывов связей 5, приходящееся на начальную молекулу средне-числеиного молекулярного веса, дается выражением [c.128]

Мори и Темблин [140] разработали метод определения распределения по молекулярным весам высокополимеров путем измерения рассеяния света молекулами или агрегатами, выделяющимися из раствора при добавлении осадителя. Они применяли свой метод для количественного исследования распределения по молекулярным весам ацетобутирата целлюлозы. Ос [1561 применял этот метод для изучения нитрата целлюлозы, а Гаррис и Миллер [92] — для изучения нолиметилметакрилата. Гаррис и Миллер следующим образом излагают основы метода Мори и Темблина. [c.41]

Согласно механизму, предложенному Грантом, Венсом и Бивотером, предполагается, что деполимеризуюш,иеся молекулы из системы удаляются полностью и, следовательно, сохранение узкого распределения по молекулярным весам в процессе термодеструкции вполне возможно. Эти авторы, однако, принимают, что при термодеструкции все же имеет место уменьшение молекулярного веса полимера, что свидетельствует о протекании в какой-то степени реакции обрыва вследствие передачи цепи или рекомбинации пар радикалов. Эти реакции должны приводить к более широкой кривой распределения по молекулярному весу, которая должна была бы характеризовать наличие фракции с пониженным молекулярным весом. Грант, Вене и Бивотер связывают это несоответствие между теорией и экспериментом с ошибками, имеюш ими место при фракционировании. [c.38]

Каждая полимерная цепочка в результате деструкции образует одну новую полимерную молекулу и одну, а возможно, и несколько молекул меньшей величины. Измерение среднечислового молекулярного веса полимера в зависимости от поглощенной энергии позволяет вычислить число актов деструкции и, следовательно, величину Сд или Ец [170]. Для оценки влияния распределения ио молекулярным весам может быть дополнительно использована величина средневесового молекулярного веса, Afu,, определяемая методом светорассеяния. Для оценки влияния распределения по молекулярным весам и разветвленности макромолекул в результате сшивания полезной характеристикой является характеристическая вязкость растворов [т]] [171—177]. Процесс сшивания, протекающий одновременно с реакциями деструкции, во всех случаях осложняет оценку числа актов деструкции. В тех случаях, когда сшивание преобладает, т. е. если на каждые два акта дес- [c.98]

Такой упорядоченный разрыв, ограниченный центральными звеньями молекул с молекулярным весом выше минимального, приводит к получению продукта с более узким распределением по молекулярным весам, чем при статистическом разрыве. Часть кривой распределения по молекулярным весам, соответствующая образцу высокого молекулярного веса и характерная для непластицированных образцов полихлоропрена, при пластикации исчезает и содержание фракций с молекулярным весом, близким к среднему, увеличивается [29]. Пластикация в течение 5 мин вполне достаточна для уменьшения соотношения средневесового и среднечислового молекулярного веса с 2,87 до 1,84, в то время как по абсолютной величине среднечисловой молекулярный вес снижается лишь с 8,8-10" до 7,8-10. Дальнейшая пластикация в течение 55 мин уменьшает это соотношение до 1,65, а среднечисловой молекулярный вес — до 6,1-10. [c.485]

Как и для смолистой фракции, использование обычных методов пе позволило до сего времени получить сколько-нибудь надежных сведений о составе и структуре асфальтенов. Некоторые молекулярные структуры, содержащиеся в битумах, пытались идентифицировать испарением образца при весьма низком давлении (10 мм рт. ст.) непосредственно в ионизирующий пучок электронов в масс-спектрометре [16]. При этих условиях образец битума, выделенный из западнотехасской нефти, давал масс-сиектрограмму с пиками для массы около 900. Исследование распределения по молекулярным весам показало минимальный молекулярный вес около 500 и средний — около 900. Приведенный в табл. 1 молекулярный вес, равный 1260 (найденный эбуллиоскопическим методом), примерно на 30% больше, чем найденный по масс-спектру. Можно предположить, что завышенный результат эбуллиоскопического измерения объясняется ассоциированием полярных молекул асфальтенов в растворе. [c.24]

Большое число исследований посвящено изучению вязкости, молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полиэтилена, влияния строения полиэтилена на эти факторы и установлению между ними связи [596—626]. Изучение влияния разветвленности полиэтилена на некоторые свойства его растворов, проведенное Трементоцци [596, 597], показало, что в случае разветвленного полиэтилена, в отличие от неразветвленно-го, в широком интервале молекулярных весов (М) наблюдается аномальное изменение вязкости растворов с ростом числового значения М. Это изменение обусловлено не увеличением частоты разветвлений, которая даже несколько падает по мере роста молекулярного веса, а возрастанием их длины. Изучение вязкости растворов разветвленного и неразветвленного полиэтиленов при значении числового мол. в. 200 ООО показывает, что в среднем каждая молекула разветвленного полиэтилена имеет четыре тетрафункциональных разветвления. Из данных о светорассеянии растворов в тетралине следует, что неразветвленный полиэтилен имеет нормальное распределение по молекулярным весам, а разветвленный — более широкое распределение, причем с ростом молекулярного веса полидисперсность увеличивается. В последнем случае отношение средневесового молекулярного веса к среднечисленному достигает 100 и очистка растворов -ультрафильтрацией и центрифугированием не приводит к заметному уменьшению светорассеяния и асимметрии молекул. По мнению автора, длина разветвлений в полиэтилене гораздо боль-зше, чем это допускалось раньше. Значение второго вириального коэффициента (в ксилоле) в случае разветвленного полиэтилена меньше, чем в случае неразветвленного, но выше, чем у других винильных полимеров при сравнимых значениях молекулярных весов. [c.237]

Бреслер с сотр. [1377] исследовал кинетику полимеризации п-трет.бутилфенилметакрилата (ступенчатый подъем температуры от 70 до 120°, в течение 4 суток). Они получили полимер с широким молекулярно-весовым распределением, с острым максимумом при 390 ООО и более размазанными максимумами при 710 ООО и 1 100 ООО, т. е. молекулярные веса основной массы полимерных молекул относятся между собой, как 1 2 3. Такое распределение по молекулярным весам указывает на то, что наряду с реакциями полимеризации идут вторичные реакции между макромолекулами, приводящие к удваиванию и утраива-нию макромолекулярных цепей и появлению разветвлений. При постепенном подъеме температуры от 70 до 130° в течение 2,5 час. получен полимер с одним максимумом при 450 ООО, обладающий наилучшими механическими свойствами и теплостойкостью. [c.491]

Понятия молекулярного веса для полимеров и низкомолекулярных соединений не адекватны. От последних полимеры отличаются полидпсперсностью, или неоднородностью по молекулярному весу. Если даже синтезированный полимер не содержит примесей или загрязнений, он не является чистым веществом в общепринятом смысле этого слова. Самые чистые полимеры представляют собой смесь молеку.л различного молекулярного веса. Полиднсперсность полимеров обусловлена статистическими закономерностями реакций их образования. Когда говорят о молекулярном весе полимера, имеют в виду его средний молекулярный вес. Для того чтобы полностью охарактеризовать полимер, необходимо знать его средний молекулярный вес и распределение по молекулярным весам отдельных молекул данного полимера. Контроль за молекулярным весом и молекулярновесовым рас- [c.27]

При по.лимеризации или поликонденсации образуется смесь макромолекул различного молекулярного веса. В теоретическом и практическом отношении представляется интересным обсудить распределение по молекулярным весам при поликонденсации. Флори получил молекулярновесовое распределение (МВР), используя статистический подход и основываясь на положении об отсутствии зависимости реакционной способности функциональной группы от размера молекулы [27, 28]. Ниже рассмотрена по суш,е-ству теория Флори, применимая к поликонденсацпи по типу А — В, А — А и В — В. [c.76]

Обычные гетерогенные образны полимерных веществ могут быть разделены на фракции со значительно меньшей гетерогенностью. Для этого можно воспользоваться изменением растворимости химически идентичных молекул при изменении длины цепи (см. раздел 15) или использовать такие методы, как ультрафильтрование через градуированные мембраны. Обзор различных методов дан Краггом и Хаммершлагом . Полимерные образцы, полученные в результате такого фракционирования, все еще гете-рогенны, но их распределения по молекулярным весам заключены в более узкие пределы. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология