Диффузии константа вращательной

Следует отметить, что во многих старых работах вязкость растворов полимеров измерялась при довольно высоких концентрациях. Однако подобные результаты ничего не дают для характеристики самих макромолекул, так как их гидродинамическое взаимодействие очень сложно и с трудом поддается теоретическому учету. Кроме того, характеристическая вязкость [т)] зависит, очевидно, не только от строения и размеров макромолекулы, но и от качества растворителя (хороший или плохой). Необходимость экстраполировать данные опыта к нулевой концентрации полимера в растворе сохраняется для любых гидродинамических характеристик полимеров. Всего же таких общеупотребительных характеристик три. Это, во-первых, характеристическая вязкость [т)], во-вторых, коэффициент поступательного трения /, который получается из константы диффузии (поступательной) О, в-третьих, константа вращательной диффузии, измеряемая с помощью динамо-оптического эффекта (эффекта Максвелла). [c.143]

Примененная аппаратура и загущение водного растворителя глицерином позволили вести измерения в области больших напряжений сдвига, при которых был отчетливо заметен изгиб кривых Дл = fig) в сторону оси абсцисс, характерный для ориентационного эффекта в растворе жестких частиц. Углы ориентации, измеренные при больших напряжениях сдвига, использовались для вычисления констант вращательной диффузии и длины частиц (по модели эллипсоида вращения). Полученные данные сопоставлялись по фактору трения ///о [79] из измерений диффузии, седиментации и вязкости. Для фибриногена, кроме того, было проведено сравнение с данными светорассеяния [c.603]

Если флуоресцирующая молекула жестко прикреплена к макромолекуле, то изучение поляризации таких флуоресцирующих комплексов позволяет определить величину константы вращательной диффузии молекулы полимера. Для определения точной величины р, конечно, необходимо знать время жизни т, которое может быть получено в результате специальных опытов [22]. Чаще всего используется химическое присоединение флуоресцирующего вещества к макромолекуле с последующим изучением поляризации в растворах, не содержащих свободного флуоресцирующего красителя. При исследовании различных белков были получены константы вращательной диффузии этих компактных макромолекул, составляющие величины порядка 10 [2, 36]. [c.183]

Для гибких макромолекул, в которых флуоресцирующие вещества химически связаны с цепью, изучение поляризации дает величины констант вращательной диффузии в интервале 10 — 10 сек" [30, 33], соответствующие движению полимерных сегментов. Фактическая величина константы зависит от молекулярного веса полимера и его концентрации. [c.183]

Увеличение угла гашения служит для непосредственного способа измерения так называемой константы вращательной диффузии. Последняя указывает на скорость, с которой вновь восстанавливается по прекращении течения неориентированное положение молекул, бывших до этого частично в ориентированном состоянии под влиянием потока. Эта константа диффузии, как и вязкость, зависит от молекулярного веса, причем пока теоретически сформулирована лишь качественная зависимость между этими величинами. [c.384]

Противоречие легко снять, если учесть специфику полимерной матрицы резкое уменьшение скорости вращательной диффузии приводит к такому же резкому уменьшению константы скорости обратной рекомбинации (А ), т.е. вероятность образования исходной молекулы затрудняется, что и вызывает увеличение экспериментально измеряемой константы скорости распада. [c.205]

Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

Важные результаты, необходимые для установления структуры мембран, могут быть получены для ориентированных мембран с помощью резонанса на ядрах дейтерия. Ориентация создается следующим образом. Мембрану помещают между двумя тонкими стеклянными пластинами, каждая из которых задает ориентацию прилежащего слоя, т.е. получается двойной слой. При проведении экспериментов необходимо прежде всего решить проблему улучшения отношения сигнал/шум. Здесь существует достаточно простой вариант решения для этого необходимо сложить несколько стеклянных пластинок с мембранами стопкой и получить спектр в таком образце. При наличии ориентации спектры мембран переходят из области резонанса, характерного для жидкости, когда вследствие изотропного движения большая часть взаимодействий полностью усредняется, в область резонанса, характерного для твердых тел. В ориентированных системах наблюдается расщепление резонансных линий А V, которое зависит от ориентации системы относительно внешнего магнитного поля и характеризуется константой квадрупольного взаимодействия, отличной от нуля для дейтерия, спин ядра которого равен единице. В жидкокристаллическом состоянии вращательная диффузия относительно оси, перпендикулярной поверхности мембраны, как правило, происходит с достаточно высокими скоростями, поэтому различия в спектрах, наблюдаемых для молекул, находящихся в этих плоскостях, усредняются до нуля. Величина квадрупольного расщепления А V зависит от угля между направлением связи - Н и нормалью к плоскости мембраны, а также от угла, который составляет эта нормаль по отношению к внешнему магнитному полю. Соответствующий параметр порядка определяется по следующей формуле [c.159]

Наряду с ориентирующим действием потока на эллипсоидальный клубок теория рассматривает вращательное броуновское движение (вращательную диффузию) макромолекулы-клубка. Сочетание обоих факторов дает результирующий эффект ориентации макромолекул эллипсоидов под углом к потоку и соответственно определяет величину динамооптической константы Ъ + У./- [c.174]

Растворы белков обладают многими свойствами, которые характерны для лиофильных коллоидных растворов. Молекулы белков не проходят через полупроницаемые мембраны, и это используется для их очистки от низкомолекулярных примесей при помощи диализа. Представляет большой интерес определение размеров, формы белковых молекул и молекулярных весов белков. Для этой цели используется целый ряд физико-химических методов. Так, белки в растворах седиментируют в ультрацентрифугах при ускорениях до 200 ООО g , величины констант седиментации колеблются от 1 Ю до 90—100 сек. Коэффициенты диффузии — в пределах от 0,1 10 до 10- 10 средний удельный объем — около 0,75 см г. Размеры и форму (асимметрию) частиц белка определяют, кроме того, методами светорассеяния, двойного лучепреломления в потоке, измерениями вязкости, коэффициента вращательной диффузии, но, по-видимому, наиболее точно — прямым наблюдением в электронном микроскопе в тех случаях, когда молекулы белка достаточно велики и когда удается преодолеть технические затруднения. Молекулярные веса, кроме названных выше способов, определяют методами осмометрии, гель-фильтрации, исследованием монослоев белков на поверхности жидкой фазы, светорассеяния и др. [c.30]

Наличие корреляции между коэффициентами вращательной и поступательной диффузии дает возможность определить по обменному уширению характер распределения радикалов и их локальные концентрации. Величина обменного уширения зависит как ог концентрации радикалов, так и от коэффициентов поступательной диффузии [уравнение (8)]. Для определения локальных концентраций подбираются такие температуры, при которых в различных средах равны. При этом коэффициенты поступательной диффузии также будут равны, поскольку существует тесная связь между и /) . Поэтому различия в константах обмена будут связаны. лишь с различиями в локальных концентрациях радикала. Так, равенство [c.57]

Если флуоресцирующая молекула химически связана с макромолекулой, то изучение флуоресценции позволяет определить изменение гибкости макромолекулы в различных условиях и получить значения константы ее вращательной диффузии. Этим методом изучали термические фазовые переходы в полимерах [51 ]. [c.22]

Приведенные выше константы латеральной и вращательной диффузии липидных и белковых молекул в мембранах свидетельствуют, что при физиологических условиях мембранные системы проявляют свойства двумерной жидкости. Вязкость Г] этих сред формально можно определить, исходя из уравнения Стокса— Эйнштейна [c.24]

Экспериментально явление изучали на растворах вируса табачной мозаики (ВТМ) и дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) [556], поли-/-фенилаланина [557]. В растворах полистирола и полиметилметакрилата явление не обнаружили [556]. Установлено, что, в отличие от жестких молекул полибензилглутамата (ПБГ) [560, 561], молекулы нитроцеллюлозы деформируются электрическим полем [558]. В обоих случаях из измерений была оценена величина дипольного момента мономерного звена цепи, а также константа вращательной диффузии макромолекул (по зависимости эффекта от частоты переменного электрического поля). [c.271]

Стойлов и Сокеров [562] изучали изменение интенсивности светорассеяния после выключения электрического поля. Для сильно вытянутых частиц (ВТМ) этот Л1СТ0Д позволяет получить константу вращательной диффузии и распределение частиц по длинам. [c.271]

Эта схема принимает во внимание возможность обратимой рекомбинации радикалов СцН2зС(0)0 и их декарбоксилирование с константой скорости к д. Кроме того, в схеме (III) предполагаются два состояния клетки одно (R , R2), в котором радикалы не рекомбинируют, другое (Ri, R2 ), из которого в силу благоприятной ориентации происходит их рекомбинация. Переход из первого состояния во второе идет с частотой v p. Величина а есть вероятность того, что при превращении клетки (Ri, Rj) в клетку (R,, Rj ) образующаяся пара радикалов уже ориентирована благоприятным для рекомбинации образом. Константа /t — константа скорости рекомбинации ориентированных пар, т.е. А = Рк , где Р — стерический фактор рекомбинации. Частота вращательной рекомбинации в благоприятную ориентацию v p = Рм, где v = Vf, трансляционная диффузия радикалов из клеток (R , R ) и (R , Rj ) много меньше, чем из клетки (RJ, Rj) к к. + к [c.208]

Результаты расчета показывают,что времена релаксации межплос-коотного расстояния (структуры) кристаллитов карбоидов велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют о медленном протекании процесса, связанном с движением участков макромолекул, т.е. диффузией. По кинетическим константам при Т=500 и 470°С проведена оценка эффективной энергии активации согласно уравнению изотермы химической реакции. Энергия активации составляет 11,4 кД /моль,что сопоставимо с энергией активации диффузии вращательных двилений. Таким образом, расчет врешни релаксации и эффективной энергии активации формирования структуры свидетельствует о диффузионной природе процесса и наличии клеточных эффектов. [c.119]

Броуновским суперпарамагнетизмом называют явление намагничивания магнитньгх коллоидов путем ориентации самих частиц вместе с вмороженным в их тело магнитным моментом. При подходящих условиях зависимость намагниченности от напряженности поля одинакова как при неелевском, так и при броуновском парамагнетизме. Вместе с тем имеются и существенные качественные различия в поведении систем с твердой и жидкой средой. Неоднозначно влияние температуры на магнитную восприимчивость твердых магнитных коллоидов. С одной стороны, согласно формуле (3.9.105), повышение температуры облегчает вращательную диффузию и тем самым увеличивает магнитную восприимчивость коллоидной системы. Но с другой стороны, это ведет к уменьшению значения аргумента функции Ланжевена в формуле (3.9.104) и к уменьшению восприимчивости. Температурная зависимость восприимчивости (намагниченности) твердых магнитных коллоидов является одним из способов нахождения константы анизотропии или размера магнитных частиц. При достаточно низкой температуре вращательная диффузия магнитных моментов практически отсутствует (магнитные моменты вмораживаются в кристаллическую решетку частицы). Это ведет к потере суперпарамагнетизма и к появлению магнитно-жестких свойств — способности вещества сохранять приобретенную в магнитном поле намагниченность и после выключения поля. Благодаря такой особенности некоторые вещества (например, глина с примесью оксидов железа, красный кирпич) сохраняют в себе отпечаток геомагнитного поля, действовавшего на них в моменты повышенной температуры (при остывании вулканической породы, при последнем протапливании печи или при пожаре и т. д.). На магнитной памяти веществ основан палеомагнетизм — наука о магнитном поле Земли в геологически отдаленные времена. В структуре дисперсных материалов зашифрованы также сведения о физико-химических условиях их возникновения, и это относится не только к магнитным дисперсным системам. Наличие магнитных свойств дает не только дополнительную информацию об условиях возникновения материала, но и дополнительные средства расшифровки его структурного состояния. Осадочные горные породы в свое время сформировались при свободной коагуляции и оседании частиц в сильно разбавленных взвесях морей и океанов. Они представляют собой своеобразную летопись геологических эпох, которая пока еще полностью не расшифрована. [c.668]

Несмотря на многочисленные исследования, до сих пор еще нет надежного количественного описания глубокой полимеризации. В большинстве рассматриваемых моделей эффективная константа скорости обрыва рассматривается как функция вязкости среды. Но с превращением мономера в полимер число макромоле-кулярных клубков возрастает и при достижении некоторого значения объемы, занимаемые отдельными макроцепями, начинают частично перекрывать Друг друга. При этом макровязкость системы быстро возрастает из-за перецутывания макромолекул, микровязкость же системы повышается в меньшей степени. Вследствие этого вращательная и поступательная диффузия запутанных макромолекул резко замедляется, но подвижность сегментов цепи еще высока. Изменение констант роста цепи лишь косвенно связано с изменением вязкости среды. [c.65]

ЦНИИ пр постоянном Тс, т. е. константы спинового обмена равны при %с = onst (рис. 14). Это показывает, что отношение DJD p при одном и том же Тс не зависит от природы растворителя. Оно определяется лишь равмерами радикала (рис. 1.5). Энергии активации вращательной и поступательной диффузии радикалов равны. В жидкостях значения Е и близки к энергии активации вязкости, а в полимерах — к энергии активации сегментальных движений (см. табл. 5). Поскольку переориентация и перемещение частицы в конденсированной фазе происходят при участии молекул окружающей [c.57]

Каким образом анизотропия в распределении неспаренных электронов проявит себя в рекомбинации радикалов, сильно зависит от релаксации взаимной ориентации партнеров РП в клетке . Если бы за время жизни РП в клетке взаимная ориентация партнеров не успевала изменяться, то в нриведеиных выще соотношениях для вероятности рекомбинации РП следовало бы в качестве сомножителя ввести стерический фактор В действительности взаимная ориентация партнеров РП не сохраняется в результате вращательной диффузии радикалов. При полной хаотизации ориентаций партнеров рекомбинация будет происходить так, как если бы реакция не зависела от ориентации, но рекомбинация РП в непосредственном контакте характеризовалась бы усредненной константой Кэф==/- - [c.24]

Используя это значение Гэфф, по уравнениям (XI. 8) и (XI. 9) можно определить Оцост из констант спинового обмена, а затем сопоставить коэффициенты вращательной и поступательной диффузии радикала. [c.359]

В работе [46] проведено сопоставление коэффициентов вращательной и поступательной диффузии радикалов I—III, VIII, XI в различных жидкостях и аморфных полимерах коэффициенты поступательной диффузии определяли из констант скорости спинового обмена. Было показано, что для многих жидкостей выполняется единая зависимость обменного уширения от концентрации радикалов (рис. XI. 7), если время корреляции вращательной диффузии радикалов постоянно. [c.360]

Уравнение (44) можно использовать для оценки геометрической формы жестких анизодиаметрических частиц с помощью модели эквивалентного эллипсоида вращения, поскольку в этом случае р перестает быть константой и зависит от отношения осей. Подобный анализ был проведен для синтетических полимеров, которые проявляют конформа-ционную жесткость [58], в частности для полимеров со спиральной структурой. Сравнение Df и [г ] для узких фракций полимера с известным молекулярным весом дает возможность оценить шаг спирали при условии, что значения отношения осей для каждой фракции экстраполируются к малым значениям М для того, чтобы избежать необходимости учета частичной гибкости при более высоких значениях молекулярного веса. Однако, если частицы только умеренно анизодиаметрич-ны, уравнение (44) не дает требуемого эффекта, так как разница в результатах не превышает 5 % для отношения осей меньше 10. Коэффициент вращательной диффузии гораздо чувствительнее к форме частицы, чем или [г ]. Поскольку имеются точные методы измерения ) в том числе двойное лучепреломление в потоке, дихроизм в потоке, диэлектрическая релаксация и флуоресцентная анизотропия, а также КРЛС-спектроскопия, сравнение ) и может оказаться очень полезным для характеристики формы частиц. Уравнение Перрена для трансляционного коэффициента трения имеет следующий вид [54] [c.189]

Вследствие второго сильного неравенства ( г т) среднее квадратичное изменение внутренней энергии молекул при одном столкновении значительно меньше кГ, но вместе с тем оно все еще значительно больше колебательного и вращательного квантов сильно возбужденной молекулы. Поэтому процесс многократного изменения внутренней энергии молекул при столкновениях можно рассматривать в рамках приближения непрерывной диффузии в пространстве энергии (см. 26). Для константы скорости диссоциации двухатомных невращающихся молекул диффузионная теория дает [c.38]

Физические и химические свойства белков, Р-ры Б. обладают рядом свойств, характерных для лиофильных коллоидных р-ров. Частицы Б. не проходят через полупроницаемые мембраны, что используется для их очистки от низко-молекулярных соединений диализом. Наличие на поверхности частиц Б. многочисленных полярных групп обусловливает их значительную гидратацию. Так, количество гидратационной воды, связанной с альбуминами и глобулинами, составляет 0,2—0,6 г на 1 г сухого веса Б. В определенных условиях Б. образуют гели (студни). Во многих случаях Б. удается получить в кристаллич. виде. Б. в р-рах седимен-тируют в ультрацентрифугах при ускорении порядка 200 000 константы седиментации (s) Б. находятся в пределах от l-10 i до lOO-lO i сек. Коэфф. диффузии Б. О,МО —10-10 см /сек средний удельный объем 0,75 см г. Эти физико-химич, характеристики используются для определения мол. веса Б., а также степени асимметрии их молекул е/а, где в и а — продольная и поперечная полуоси гидродинамически эквивалентного эллипсоида, приближенно принимаемого за форму молекулы Б. Мол. вес Б. — от 5000 до нескольких миллионов, в/а — от 1 до 200. Для определения мол. весов и размеров молекул Б. широко применяется метод светорассеяния. Мол. веса могут быт1> определены также методом осмометрии, методом исследования монослоев на поверхности жидкой среды. Размеры молекул Б. определяются методом двойного лучепреломления в потоке, измерением коэфф. вращательной диффузии. Макромолекулы некоторых Б. наблюдались в электронном микроскопе. Для изучения структуры Б. широко применяется метод рентгеноструктурного анализа и электронографии. [c.193]

Чтобы достичь такого состояния, нужны переориентации и перемещения реагирующих частиц или их элементов, которые происходят путем вращательной диффузии. Для этого, в свою очередь, необходимо разморан ивание локальных молекулярных движений, необходима перестройка (реорганизация) локальной структуры в окрестности реагирующих частиц. Ясно, что такая модель (будем называть ее моделью структурно-ориентационного соответствия) в принципе может приводить к зависимости констант скорости реакций от молекулярной подвижности и релаксационных свойств полимера. [c.141]

Во всех рассмотренных моделях эффективная константа скорости обрыва рассматривается как функция вязкости среды. Но с превращением мономера в полимер число макромолекулярных клубков возрастает и при достижении некоторого значения объемы, занимаемые отдельными макроцепями, начинают частично перекрывать друг друга. При этом макровязкость системы быстро возрастает из-за перепутывания макромолекул, микровязкость Hie системы повышается в меньшей степени. Вследствие этого вращательная и поступательная диффузия запутанных макромолекул резко замедляются, но подвижность сегментов цепи еще высока. Поэтому прямая взаимосвязь между кд п макровязкостью системы обычно неприменима на глубоких стадиях превращения. Например, при повышении вязкости среды в ходе полимеризации метилметакрилата на 5—6 порядков константа скорости обрыва уменьшается лишь на 1—2 порядка. Причиной этого является то, что вязкостное сопротивление молекулярному движению в концентрированных полимерных растворах определяется не макро-, а микровязкостью. С изменением последней и связано в основном падение к д. [c.55]

Анизотропный характер взаимодействия магнитных моментов ядра азота и неспаренного электрона приводит к тому, что спектр ЭПР нитроксильных радикалов оказывается чувствительным к скорости вращательной диффузии радикала. Дело в том, что величина локального поля, создаваемого ядром азота в месте нахождения неспаренного электрона, зависит в соотвествии с (Х.2.18) от ориентации радикала относительно внешнего поля. Если радикал ориентирован во внешнем поле таким образом, что ось 2 радикала ориентирована параллельно внешнему полю (0 в (Х.2.18) равно 0,71), то расстояние между соседними линиями (константа СТС А г) оказывается равной 3,2 мТл. При перпендикулярной ориентации оси 2 по отношению к внешнему полю (т. е. когда либо ось х, либо ось у параллельны Л и 0 в Х.2.18 равен 71/2) константа СТС А х и Ауу) уменьшается до 0,5-0,6 мТл. Более того, и значения (/-фактора зависят от ориентации радикала. Так, например, при параллельной ориентации оси 2 по отношению к внешнему полю значение -фактора равно дгг = 2,0027. При параллельности внешнему полю осей х и у -факторы равны дхх = 2,0089 и дуу = 2,0061 (рис. Х.9). [c.278]

И интерпретация данцых по седиментации и диффузии с точки зрения фактора формы [65] показывают, что молекулы-ионы в водных растворах представляют собой вытянутые стержни, которые могут скручиваться и становиться меиее асимметричными при добавлении вязких электролитов. Результаты расчета длины цепи [123] из вращательной константы диффузии, определенной методом двойного лучепреломления в потоке, хорошо согласуются с длиной цени, полученной из измерений характеристической вязкости. Кроме того, длины цепей, полученные по данным титрования концевых групп в предположении, что длинные нормальные цепи имеют слабокислотные ионы водорода только на концах, достаточно хорошо согласуются со степенями полимеризации, полученными другими методами. [c.55]

Без учета слабой зависимости 1ь от температуры (с ростом Т положение максимума потенциального барьера сдвигается в область малых расстояний и пропорциональная 1ь максимально возможная площадь замкнутой траектории становится меньше) предсказываемую теорией температурную зависимость ожно считать удовлетворительной. Однако, оценка величины скс >ости рекомбинации, выполненная на основе (2.71), также дала завышенное на порядок значение константы. Теорию можно улучшить путем замены квазиклассических статсумм на квантовые, учесть взаимодействие вращательного и колебательного движений реагирующих атомов. Но вопрос применимости стохастической теории к нейтральным атомам напрямую связан с адекватностью определения коэффициента диссипации у. В том виде, как он определен выше, теория применима к расчету скоростей реакций для частиц взаимодействуюших посредством дальнодействующих потенциалов, В этом случае потенциальный барьер расположен вдали от равновесного расстояния частиц в молекуле и процесс перехода через барьер описывается на основе макроскопических коэффициентов диффузии или подвижности частиц. Нейтральные атомы в основном взаимодействуют посредством короткодействующих потенциалов и коэффициент трения в этом случае требует своего уточнения. Поэтому стохастическая теория химических реакций с участием нейтральных атомов может претендовать по крайней мере на качественное объяснение зависимостей констант их скоростей от основных параметров потенциала и среды, в которой протекает реакция. Квантовая теория процесса диссоциации двухатомной молекулы будет развита в следующей главе. [c.110]

Стенки пор, содержащих воду в крахмале при обычных условиях, очевидно, представлены атомами кислорода и гидроксильными группами в отношении 2 3, как у глюкозиого остатка, и некоторым количеством гидрофобных алкильных радикалов. Следовательно, если имеет место гидратация поверхности крахмала, то по аналогии с расчетом для глин вращательная диффузия должна усреднить константу диполь-дипольного взаимодействия протонных спипов в 2 раза, а поверхностная диффузия — еще в 5 раз, т. е. в итоге с 45 до 4,5 кГц. Именно таким должно быть значение константы, если имеется только монослой воды. Измерения, проведенные на крахмалах разного ироисхошдения (картофельный, рисовый, кукурузный и др.), дают опытные значения 425 Гц при 20%-ной влажности и 350 Гц при 30%-ной влажности. Следовательно, можно определенно утверждать, что кроме вращательного усреднения и поверхностной диффу.чии существенную роль в усреднении играет объемная диф(f)v пя, причем с возрастанием влажности вклад ее заметно растет. [c.141]