Батохромный сдвиг в ионных пара

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

При обычных экспериментальных условиях названные соли образуют тесные ионные пары, и батохромные сдвиги при увеличении размера катиона появляются, вероятно, в результате большей дестабилизации основного состояния по сравнению с возбужденным. В основном состоянии ионной пары катион расположен ближе к атому с наибольшей электронной плотностью. При возбуждении происходит перераспределение заряда. [c.98]

При увеличении полярности растворителя контактные ионные пары часто обнаруживают небольшие батохромные сдвиги [c.114]

Выбор указанных объектов обусловлен тем, что о-грег-алкиль-ные группы наиболее благоприятствуют образованию хиноидной системы. Величина батохромного сй,вига, которая может служить некоторым критерием образования хиноидной системы, увеличивается с ростом отрицательного эффекта сопряжения заместителя и в итоге значительно отличается от величины батохромного сдвига, возникающего при образовании обычных фенолятных ионов. Естественно, что в этих случаях следует иметь в виду лишь преимущественное нахождение отрицательного заряда на пара-заместителе. В случае 4-замещенных фенолов, не содержащих алкильных заместителей в орто-положениях, соответствующие величины АЛ имеют меньшее значение, что свидетельствует о делокализации электронной плотности по всей молекуле. [c.191]

При наличии у углерода карбонильной группы полярных групп, атомы которых имеют неподдельные пары электронов, например, в ряду ацетальдегид — уксусная кислота — ацетамид — этилацетат — ацетат-ион, происходит дальнейший гипсохромный сдвиг 7 -полосы и батохромный сдвиг /(-полосы. В некоторых случаях эти полосы частично или полностью перекрываются. Очевидно, что кратные связи, включающие гетероатомы, обладают как высокоинтенсивной, так и низкоинтенсивной полосой, но взаимное их расположение и интенсивность определяются характером гетероатома. Например, для связей =N и С=Ы в спектре не появляется низкоинтенсивная полоса. Аналогичная картина наблюдается для сульфоксидов и сульфонов. Напротив, все соединения, содержащие группу N=0, имеют две полосы поглощения — высокоинтенсивную и низкоинтенсивную, подобно соединениям, имеющим в своем составе карбонильную группу. Высокоинтенсивная полоса поглощения обязала своим происхождением переходам я-электронов. [c.207]

Далее во времени протекает таутомерное перемещение протона, связанного с атомом азота, к образовавшемуся иону кислорода и замыкание шестпчленных циклов водородными связями. Возникает устойчивая структура с состоянием гибридизации всех атомов азота р , что способствует их копланарному расположению и образованию коротких Н-связей в плоскости, аналогично наблюдаемому в диоксиминах Р1(П), Pd(II) и N (11). Неподелен-ная электронная пара у атома азота вступает в й — р/я-сопря-жение с -орбиталями платины и я -разрыхляющими орбиталями связей =N, образуя новые молекулярные орбитали, ответственные за батохромный сдвиг спектра поглощения и возникновение малиновой окраски (А,тах = 500 510 нм). Подобного рода представления о с1 — р/я-сопряжении были привлечены для объяснения появления окраски в видимой области в щелочных растворах дихлоридных комплексов РЬ(П) с п-нитроанилином [4Ш- [c.70]

Конечно, растворитель может и другим способом влиять на оптический спектр нейтральных частиц или ионных пар. Различные случаи смещения спектра в синюю и красную области в результате изменения полярности растворителя наиболее полно рассмотрены Бейлисом и Мак-Рэ [5]. Например, смещение в синюю область спектра часто наблюдается в полярном растворителе вследствие уменьшения или изменения направления диполя молекул растворенного вещества. Ориентированные диполи молекул растворителя дестабилизуют в соответствии с принципом Франка—Кондона возбужденное состояние. По тем же причинам увеличение дипольного момента молекул растворенного вещества вызывает смещение спектра в красную область. Отсюда следует, что не полярность растворителя, а поляризуемость является наиболее существенным фактором, обусловливающим батохромный сдвиг. [c.100]

Исследования Зауга и Шефера [3] и Гарета с сотр. [55], касающиеся влияния растворителей и противоиона на оптические спектры поглош,ения фенолятов и енолятов щелочных металлов, выявили аналогию с кетильными системами. При увеличении размера противоиона в ДМЭ наблюдаются батохромные сдвиги, что свидетельствует о существовании частиц в форме тесных ионных пар. В диметилформамиде, в котором преобладают свободные ионы, этот эффект отсутствует [3]. Вероятно, [c.165]

Для того чтобы увеличить прозрачность порошка кремниевой кислоты, Робин и Трублад приготовили взвесь этого порошка в цик.погексане, обладающем приблизительно одинаковым коэффициентом пре.томления, затем снимали спектры поглощения адсорбированного бензола и его производных [461. Однако адсорбция даже из разбавленных растворов обнаруживает слабо разрешенные широкие полосы в противоположность четкому спектру самого раствора циклогексана с тем же самым количеством растворенных молеку.л. В сравнении с раствором циклогексана максимум широкой полосы поглощения адсорбированных молекул бензола и его производных оказывается смещенным к более высоким частотам. Однако но сравнению с газовым состоянием сдвиг наблюдается в красную сторону, примерно на 130 см . Спектр паров бензола, адсорбированного на чисто ионном адсорбенте (слой КС1, сублимированный в вакууме), сохраняет свою колебательную структуру на непрерывном фоне [471. Батохромный сдвиг, как сообщается, гораздо больше, чем на силикагеле, и увеличивается для полос в более коротковолновой области. Подобное [c.237]

При низких температурах в исследуемой системе имеется лишь полоса с максимумом поглощения при 373 ммк, что указьшает на ее принадлежность к сольватно разделенным ионным парам. Дальнейшее подтверждение этого предположения получено при исследовании толуольных растворов. В этой слабо сольватирующей среде существует лишь полоса с максимумом при 355 ммк, принадлежащая, по-видимому, контактным ионным парам. Батохромный сдвиг обусловлен превращением контактных ионных пар в сольватно разделенные иоппые пары, что аналогично батохромному сдвигу, связанному с увеличением размера катиона в контактной паре. Это положение отчетливо подтверждается данными табл. У.б. Положение максимума поглощения сольватно разделенных пар не зависит от природы противоиона, и обычно его положение совпадает с положением максимума для свободного иона. Этого следовало ожидать, так как в сольватно разделенной паре заряды далеко удалены друг от друга. [c.256]

Действительно, поскольку свободным ионам соответствует более длинноволновое поглощение то наблюдающийся батохромный сдвиг в электронных спектрах свидетельствует о смещении ион арного равновесия (I) от контактных (И) и сольватно-разделенных (Ш) ионных пар в сторону свободных ионов (1У), что согласуется с ростом константы диссоциации комплекса. Подтверждением связи между смещением ион-пар-ного равновесия и изменениями в электронных спектрах пoГv lo-щения является также длинноволновый сдвиг Л. р,ят при введении в тетрагидрофурановый раствор б-комплекса дибен-зо-18-кр8ун-6 эфира, способствующего разрушению ионных ассоциатов (рисЛ, таблЛ). [c.74]

Аналогичную картину наблюдали в близких системах другие авторы. Так, в работах (11,12) отмечен сдвиг максимума поглощения 1,1-дифенилгексиллития и трифенилметиллития, а в работе (13) - для бензофеноннатрия в электронодонорных растворителях. Батохромный сдвиг, наблюдаемый в этих системах, содержащих ионные пары, может быть объяснен тем, что сольватация катиона сопровождается разделением зарядов в ионной паре. С этим связано уменьшение энергии электронного перехода. [c.210]

Характер изменения спектров поглощения при комплексообразовании у соединения И в соответствии с отмеченной ранее [3] схемой комплексообразования по экзоциклическим атомам азота, стоящим по диагонали макрокольца, совершенно иной, чем у соединения I. Спектр комплексов этого соединения остается диффузным и сильно уширенным (рис. 3), хотя в целом наблюдается батохромный эффект. Инфлек-сия при =335 нм, характерная для арилированного изоиндольного остатка, сохраняется в спектрах комплексов, а взаимодействие иона металла с неподеленными парами электронов циклических атомов азота при этих остатках, большая протяженность и, следовательно, слабость этого взаимодействия [3] дают небольшой гипсохромный СДВИГ ПОЛОСЫ при Ятах =318 нм (табл. 2), характерной для изолированного изоиндольного остатка. Слабость взаимодействия металл—лиганд в атом соединении подтверждает установленный нами факт отщепления иона металла при кипячении комплексов в диметилформамиде. Хроматографический анализ полученных растворов на колонке с окисью алюминия для хроматографии показывает образование раздельных зон соли металла и безметалльного соединения II. При раз- [c.60]