Бифенил, анион-радикал

Интерпретируйте спектр калиевой соли анион-радикала бифенила и рассчитайте а. [c.58]

Рис. 4-18. Спектр ЭПР анион-радикала бифенила (с К"" в качестве противо-

Рис. 4-20. Высокопольная часть спектра ЭПР анион-радикала бифенила при более высоком разрешении, чем на рис. 4-18.

Линии, отмеченные крестиком, происходят от анион-радикала бифенила, а линии отмеченные кружочками, — от анион-радикала бифенилена. [c.84]

Нарисуйте схему энергетических уровней для одного из состояний Мз анион-радикала бифенила, используя величины расщеплений, приведенные в тексте. Сравните результаты со спектрами, показанными на рис. 4-18 и 4-20. [c.90]

На рис. 6-2 показан спектр ЯМР анион-радикала бифенила при комнатной температуре. Наблюдаются огромные по сравнению с диамагнитными соединениями химические сдвиги протонов. Большие химические сдвиги обусловлены локальными магнитными полями, возникающими вследствие СТВ. [c.126]

Рис. 6-2. Спектр протонного магнитного резонанса при 60 МГц 1 М раствора анион-радикала бифенила в диглиме [СНз—О—(СНг—СНг—0)г—СНз] при

В спектре анион-радикала бифенила (рис. 6-2) смещенная в сторону низкого поля линия должна быть отнесена к протонам в положениях с отрицательной спиновой плотностью я-электронов. Этот факт нельзя установить непосредственно из протяженности спектра. Имеются, однако, заметные спиновые плотности в положениях, где нет протонов. Величина сдвига для низкопольной линии показывает, что эта линия определяется протонами, для которых сверхтонкое расщепление наименьшее. Из спектра ЭПР радикала в растворе наименьшее расщепление дают четыре эквивалентных протона. Таковыми могут быть протоны в положениях 2, 6, 2, 6 или 3, 5, 3, 5 (рис. 6-2). Исследование методом молекулярных орбиталей показало, что правильно второе предположение [92]. [c.129]

Если увеличить концентрацию ароматического соединения таким образом, чтобы реакция (146) заканчивалась за время в пределах 0,5 мкс после импульса, то за гибелью анион-радикала можно следить по поглощению на соответствующей длине волне [383, 384]. В отсутствие добавок кислоты, которая приводила бы к протонированию спирта с образованием КОНг. анион-радикал разлагается по реакции первого порядка в соответствии с уравнением (147). В табл. 10 приведены константы скорости реакции второго порядка (147) для анион-радикалов бифенила и антрацена в метиловом, этиловом, пропиловом и изопропиловом спиртах, полученные делением наблюдаемой константы скорости реакции псевдопервого порядка на концентрацию спирта [124]. Симбатное уменьшение 147 и кислотности спиртов показывает, что в реакции (147) имеется перенос протона от гидроксильной группы спирта на анион-радикал. К корреляции между константами скорости 147 [c.195]

Анион-радикал бифенила Апион-радикал антрацена [c.196]

Димер фениллития претерпевает гомолиз связи фенил — литий, и образующийся при этом арил-радикал атакует другую связь С—Li [реакция (95)], давая анион-радикал бифенила и катион лития. А так как этот анион-радикал нестабилен, окончательными продуктами реакции будут металлический литий и бифенил [реакция (96)]. Указывается также, что эти результаты могут быть объяснены и прямым образованием бифенила при синхронном генерировании двух арил-радикалов и их сочетании с образованием димера. [c.279]

Другой пример недоразумения, вызванного присутствием в 1,1-дифенилэтилене примеси бифенила, можно найти в недавней статье Эванса [37] об исследовании кинетики димеризации анион-радикалов дифенилэтилена. Сообщалось, что анион-радикал получали путем восстановления углеводорода калием. В статье приведен спектр анион-радикала, и при тщательном рассмотрении видно, что это спектр анион-радикала бифенила. Таким образом, авторы измеряли исчезновение анион-радикалов бифенила, а не димернзацию анион-радикалов 1,1 -дифенилэтилена. [c.155]

Добавки нафталина или бифенила в стеклообразный растворитель сильно изменяют спектр поглощения облученного образца [681. Вместо широких полос появляется спектр поглощения анион-радика-лов нафталина или бифенила. Это позволило сделать вывод о том, что электроны, образовавшиеся в матрице, захватываются ароматическими углеводородами, в результате чего образуются соответствующие ион-радикалы. Дальнейшие исследования показали, что таким [c.332]

С помощью ЭКП в ДМФ были получены радикал-анионы антрацена, бифенила, хризена (60), флуорантена (69) и бензфенантрена (70) [109]. [c.130]

Выход анион-радикалов каротина также увеличивается при добавлении бифенила к мицеллярному растюру тритона Х-100, причем перенос электрона от радикала би нила к р-каротину происходит внутри мицеллы. Более того, из кинетических данных [c.137]

Натрий передает электрон ароматическому кольцу, окисляясь при этом до N3+, что приводит к образованию ион-радикала 47 [279]. Большой объем информации получен об этих частицах из спектров ЭПР [280]. Ион-радикал отщепляет протон от спирта, давая радикал, который восстанавливается до карбаниона под действием второго атома натрия. И наконец, анион 48 присоединяет еще один протон. Таким образом, спирт служит источником протонов, так как для большинства субстратов кислотность аммиака оказывается недостаточной. В отсутствие спирта часто получаются продукты димеризации анион-радикала 47. Имеются доказательс1ва ]281], что по крайней мере в некоторых случаях, например в реакциях бифенила, ион-радикал, аналогичный 47, превращается в аналогичный аниону [c.186]

Анион-радикал бифенила также имеет три группы протонов (рис. 4-18). Спектр состоит из девяти равноудаленных квинтетов. Поскольку всего может быть 5x5x3 = 75 линий, ясш, что некоторые линии будут накладываться одна на другую. Разрешенная структура квинтета свидетельствует о том, что константа расщепления (0,39 Гс) одной из групп четырех эквивалентных протонов сильно отличается от других констант. На первый [c.75]

Абсолютные константы скорости присоединения сольватированного электрона к ароматическим веществам в этиловом спирте [уравнение (146)] для всех указанных в табл. 9 веществ, за исключением бифенила [124], определены по уменьшению поглощения сольватированного электрона при 600 нм. Перекрывание областей поглощения сольватированного электрона и анион-радикала бифе- [c.194]

Константы скорости образования триплетных состояний антра цена, 1,2-бензантрацепа, нафталина и бифенила в ацетоне был определены методом импульсного радиолиза по усилению погло щения, связанного с образованием триплетов [128, 429]. Предше ственником триплетного состояния молекул растворенного веще ства является, по-видимому, триплет растворителя [уравнени (158)]. Следует исключить ароматический анион-радикал в кач е стве предшественника [уравнение (152)] вследствие различия в ки нетике гибели анион-радикалов (по поглощению при 730 нм дл антрацена) и в кинетике накопления триплетных молекул (по уси лению поглощения при 424 нм для антрацена) в тех случаях, когд эти кинетические данные удавалось получить одновременно [429 Рассчитанное значение времени полупревращения возбужденно молекулы ацетона (более 5 мкс) исключает возможность того, чт более короткоживущая синглетная молекула ацетона может быт предшественником ароматического триплета [уравнение (157)]. Пр оценке кщ вводили поправку на самопроизвольное тушение вог бужденных состояний молекул растворителя, т. е. процесса тиг [c.200]

В работе [8] было показано, что скорость восстановления ВХ в диметилформамиде при участии А, измеренная по возрастанию высоты каталитической волны А, зависит от различия потенциалов А и ВХ, причем реакция переноса электрона или разложения ВХ определяет скорость всего процесса. Сравнение результатов прямого и непрямого электролитического восстановления дало возможность объяснить влияние материала электрода на характер получаемых продуктов. В качестве А были использованы бифенил, нафталин, бензонитрил и др., а в качестве ВХ—галогенбензолы, галогеннафталины и тому подобные соединения. Использованная методика заключалась в том, что снимали полярограмму чистого соединения А, а затем с добавлением ВХ, увеличивая их количество до достижения большого избытка. Было показано, что анион-радикал способен переносить только один электрон в одном акте и передавать его молекуле, находящейся за пределами электрического двойного слоя, где электрод неспособен в,]1иять на стереохимию конечного продукта. Это позволило провести различие между одно-и двухэлектронной стадией и обсудить вопрос о влиянии электрода на стереохимию реакции. [c.104]

СТС спектра фосфила метилдифе-нилфосфиноксида (III) состоит из основного дублетного расщепления (10 э) с общим числом около 20 плохо расщепленных компонент. Со временем спектр переходит в спектр аниона-радикала бифенила. [c.197]

Наиболее успешный подход к потенциометрическим исследованиям был развит Хойтинком и сотр. [33]. В этих исследованиях измеряли потенциал, возникающий между двумя платиновыми электродами, один из которых помещен в стандартный раствор бифенила и его анион-радикала, а другой — в раствор исследуемого углеводорода и его ион-радикала. Процесс напоминает потенциометрическое титрование окислительно-восстановительных систем. Стандартный раствор, содержащий смесь бифенила (В) и его анион-радикала (В ), постепенно добавляли в раствор исследуемого углеводорода А. При добавлении [c.308]

При реакции со щелочными металлами, протекающей быстро даже ири —70 °С, водород не выделяется. На основании ЭНР-спектра предполагают образование промежуточного лг-карбора-нильного анион-радикала. Присоединение щелочного металла можно также проводить в тетрагидрофуране, но для этого требуются незначительные концентрации радикалов, что достигается, например, при введении добавок бифенила или нафталина. При гидролизе двухзарядных анионов образуются растворимые в воде однозарядные анионы дикарбадодекаборана, идентичные продуктам гидролиза аддуктов о-карборана со щелочными металлами (разд. 6-2). [c.171]

Шварц с сотр. [37] исследовал интересную реакцию полпмерп-зацин, инициируемую ароматическими анион-радикалами, такими, как Ка-нафталин и Ка-бифени.л. Эти инициаторы являются п радикалами, и анионами. Полимеризация стирола Ка-нафтали-пом в тетрагпдрофуране при температурах от —78 до О °С была первой детально изученной живущей полимерной системой [38, 39]. Инициирование в этой реакции пропсходит путем первоначального образования активного катализатора —нафталинового ион-радикала [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология